鋰離子電池錳系高電壓正極材料的制備與改性研究.pdf

1、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有資源豐富、無污染、安全性較好、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),其電壓可達(dá)3.8V,被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。但其缺點(diǎn)也非常明顯,主要表現(xiàn)為電化學(xué)穩(wěn)定性較差,容量衰減較快,這主要由于在電化學(xué)循環(huán)中LiMn2O4的Mn3+的溶解造成的,因此如何提高LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性成為該材料研究的重點(diǎn)。同樣具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4是在LiMn2O4基礎(chǔ)上發(fā)展起來的5V鋰離子電池正極材料,具

2、有實(shí)際比容量高、功率密度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好等眾多優(yōu)勢。但在實(shí)際使用過程中,LiNi0.5Mn1.5O4卻表現(xiàn)出循環(huán)性能不佳,尤其是高溫性能差的致命缺點(diǎn),這主要是因?yàn)槟壳昂铣傻腖iNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)中均含有不同程度的Mn3+,Mn3+在循環(huán)過程中溶解于電解液中導(dǎo)致LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變甚至崩坍。因此,如何合成Mn3+含量盡量低的LiNi0.5Mn1.5O4成為提高材料循環(huán)性能的關(guān)鍵。
　　本文通過固

3、相法合成了一系列LiCoyMn2-yO4(y=0,0.02,0.05,0.10,0.15),深入的研究了一燒溫度T1、一燒時間t1、二燒溫度T2、二燒時間t2及Co摻雜量y對LiCoyMn2-yO4比容量及循環(huán)性能的影響。研究表明:影響LiCoyMn2-yO4放電比容量的關(guān)鍵因素由主到次分別是T2、T1、t1、t2及y值。在T1=450℃、t1=11h、T2=700℃、t2=12h、y=0時,可合成具有相對最大放電比容量的LiMn2O4

4、,首次放電比容量達(dá)到127mAh/g(0.2C)。而影響LiCoyMn2-yO4循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素由主到次分別是y值、T1、T2、t1、t2。在T1=450℃、t1=11h、T2=700℃、t2=12h、y=0.05時,可合成具有最佳循環(huán)性能的LiCoyMn2-yO4,0.2C循環(huán)50次容量衰減為6％,而未摻雜的LiMn2O4容量衰減達(dá)到16%,其首次放電比容量(123mAh/g)未有明顯衰減,而且倍率性能得到大幅度提高,
　　

5、同樣,通過固相法制備了一系列的LiNi0.5Mn1.5O4。運(yùn)用XRD、SEM、充放電測試等方法分析了退火溫度及時間、熱處理方式對LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)晶性、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響。在此基礎(chǔ)上,研究了碳包覆對材料的影響。研究表明:一.采用退火溫度為700℃,退火時間為36h,三次熱處理方式時,LiNi0.5Mn1.5O4具有最佳的電化學(xué)性能,其首次放電比容(0.2C)為130mAh/g,1C倍率充放97次容量保持率為93%

6、,且倍率性能也有顯著提升;二.碳包覆可大幅提高材料的電化學(xué)性能。當(dāng)碳包覆量為6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蔗糖時,首次放電比容量為138.6mAh/g(0.2C),1C倍率充放97次容量損失率僅為14%,而未采用碳包覆的LiNi0.5Mn1.5O4首次放電比容量為138.6mAh/g,循環(huán)97次后的容量損失率達(dá)到45%。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,表面改性和摻雜可顯著提高LiMn2O4的電化學(xué)性能,而C包覆這種廉價的改性手段也為LiNi0.5Mn1.5O