新型A型分子篩復(fù)合膜制備及其滲透汽化性能研究.pdf

1、A型分子篩由于具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于吸附與分離領(lǐng)域。A型分子篩的有效孔徑為0.42 nm，與小分子氣體和低碳烷烴分子的動(dòng)力學(xué)直徑接近，因此對氣體分離具有很好的選擇性。同時(shí)A型分子篩由于具有很低的硅鋁比（硅鋁比等于1），具有很強(qiáng)的親水性，由它構(gòu)成的分子篩膜可以通過滲透汽化將高濃度有機(jī)物中的水脫除，特別對于生物乙醇的脫水。正是基于這些優(yōu)點(diǎn)，A型分子篩膜的研究受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。1998年，日本三井造

2、船公司首次建成了用于乙醇脫水的A型分子篩膜分離裝置，邁出了分子篩膜工業(yè)化應(yīng)用的第一步。由于載體成本高，制膜技術(shù)不成熟，導(dǎo)致分子篩膜的價(jià)格高，因而A型分子篩膜分離至今沒有在全世界得到推廣。因此，A型分子篩膜的研究具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　 本文的研究目標(biāo)為低成本高性能A型分子篩膜的制備與應(yīng)用。通過采用廉價(jià)大孔氧化鋁，設(shè)計(jì)和構(gòu)建氧化鋁中空纖維及分子篩/聚合物復(fù)合中空纖維為載體來降低分子篩膜的成本;通過創(chuàng)制新型涂晶技術(shù)來

3、提高分子篩膜的成膜率。合成的A型分子篩膜在75℃下對濃度為90 wt％的乙醇/水溶液進(jìn)行滲透汽化表征，獲得了優(yōu)異的分離性能。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　 (1)廉價(jià)大孔氧化鋁管表面成膜
　　 人們通常在具有中間層（平均孔徑小于1μm）的氧化鋁管（外徑12mm）表面制備分子篩膜，從而造成分子篩膜的成本提高。直接采用一次性制備、平均孔徑大于1μm的廉價(jià)大孔氧化鋁管為載體，可以降低分子篩膜的生產(chǎn)成本，但是該載體表面局部存在很

4、大的缺陷孔(＞10μm)，所以在該類載體表面合成A型分子篩膜具有很大的挑戰(zhàn)性。本文提出了一種新型晶種漿料涂晶法，將晶種與部分合成液(9∶1)調(diào)成晶種漿料（固含量50 wt％）后擦涂至載體表面。通過該涂晶方法不僅可以有效地填補(bǔ)載體表面存在的大孔缺陷，而且可以在載體表面覆蓋一層均勻的晶種層。通過一次水熱合成可以獲得高分離因子(＞10000)和高通量(3.5-4.0 kg/m2.h)的A型分子篩膜。同時(shí)，通過滾擦晶種漿料法，也可在大孔氧化鋁載

5、體內(nèi)表面成功合成高性能的A型分子篩膜，膜的分離因子大于10000，通量可達(dá)5.0 kg/m2.h。考察了乙醇水溶液中NaOH對氧化鋁管載體上合成的A型分子篩膜通量的影響。研究發(fā)現(xiàn)，乙醇水溶液中的NaOH對分子篩膜的分離通量有降低作用。研究還發(fā)現(xiàn)膜的洗滌對分離性能有重要影響。
　　 (2)氧化鋁中空纖維載體(HF)表面成膜
　　 為了提高分子篩膜的表面積，減小膜組件的規(guī)模，采用氧化鋁中空纖維（外徑＜2 mm）為載體（表面積

6、/體積比＞1000 m2/m3）合成具有高分離性能的A型分子篩膜。本文提出了一種新型浸涂-滾擦涂晶法，通過滾擦處理后載體表面覆蓋均勻的晶種痕跡，使晶種進(jìn)入載體缺陷，通過一次水熱合成就可以高重復(fù)性地獲得具有高分離性能的A型分子篩膜，其分離因子大于10000，通量高達(dá)9.0kg/m2.h，是日本三井造船公司工業(yè)化膜的4倍以上。同時(shí)研究載體孔隙率對A型分子篩膜通量的影響，研究發(fā)現(xiàn)分子篩膜的通量主要取決于載體的孔隙率，隨著載體孔隙率的增大而提高

7、，兩者幾乎成線性關(guān)系。
　　 (3)復(fù)合中空纖維載體(CHF)表面成膜
　　 設(shè)計(jì)構(gòu)建了一種新型分子篩膜載體，即分子篩/聚合物（聚醚砜，PES）復(fù)合中空纖維(CHF)（外徑＜2 mm）。CHF載體是將A型分子篩晶體與聚醚砜在有機(jī)溶劑中均勻地混合后，通過干-濕法紡絲技術(shù)制備而成，無需高溫煅燒，極大地降低了分子篩膜載體的成本。復(fù)合中空纖維載體的內(nèi)、外表面具有均勻分布的分子篩晶體，可作為分子篩膜生長的晶種，省略了制膜過程中復(fù)雜

8、的預(yù)涂晶過程，直接通過一次水熱合成，高重復(fù)性地獲得了高分離性能的A型分子篩膜。其分離因子大于10000，通量高達(dá)8.0-9.0 kg/m2.h。鑒于CHF載體無涂晶過程的影響，考察了合成液組成（硅源和堿度）對合成A型分子篩膜的影響。結(jié)果表明，硅源在合成液中的溶解度對合成A型分子篩膜至關(guān)重要。如當(dāng)硅源以硅單體（如九水偏硅酸鈉）的形式存在于合成液中時(shí)，合成液自身的晶化速度快，導(dǎo)致合成液營養(yǎng)快速消耗，無法為載體表面分子篩膜的生長提供充足的營養(yǎng)