修飾型鉬釩磷雜多酸催化劑上芳香族化合物催化氧化.pdf

1、氧化是一種芳香族化合物官能團化的重要方法，通過氧化反應(yīng)可以由芳香族化合物得到酚、醛、酮、醌和羧酸等重要的有機中間體和精細化學品。芳香族化合物的選擇性氧化一直是催化研究領(lǐng)域的熱點和難點之一。H2O2作為一種清潔的氧化劑，由于其價格低廉、獲得容易、處理方便且反應(yīng)后的唯一副產(chǎn)物是可直接排放的水，因而以H2O2為氧化劑的液相氧化過程被認為是對環(huán)境無害的綠色工藝，受到廣泛關(guān)注。以含釩雜多酸(HPAs)作為芳香族化合物選擇性氧化的催化劑已有諸多報道

2、，目前存在的主要問題是純HPAs在使用反應(yīng)過程易溶于反應(yīng)體系，很難回收重復使用;而傳統(tǒng)負載型HPAs催化劑制備步驟往往冗長、繁瑣，雖如此，制備的負載型催化劑在使用過程中活性物種不可避免的發(fā)生溶脫，導致催化劑重復使用性能降低。因此，真正實現(xiàn)基于固體雜多酸催化劑的芳香族化合物與雙氧水多相催化氧化仍存在著艱巨挑戰(zhàn)。
　　 基于此，本碩士論文從以下兩個方面展開了研究:
　　 1)制備了以無機銫離子和一系列有機分子共同（雙）修飾的

3、鉬釩磷雜多酸催化劑，通過FT-IR、13CNMR、XRD、SEM、ESR及元素分析等表征手段對催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進行了表征，在苯與H2O2羥基化制苯酚反應(yīng)中考察了催化劑的活性及重復使用性能。結(jié)果表明，以無機銫離子與包含磺酸基團的N-（3-磺酸基）丙基-咪唑鹽(MIMPS)雙修飾的雜多酸(Cs2.5(MIMPS)1.5PMo11VO40)表現(xiàn)出最佳的催化性能，苯酚作為唯一產(chǎn)物其收率可達15.5％。通過引入銫離子，可溶的HPA轉(zhuǎn)變成不溶于反

4、應(yīng)介質(zhì)的雜多酸無機鹽;在此基礎(chǔ)上，進一步引入的MIMPS有機分子有兩方面作用，一方面彌補了無機銫離子取代HPA中質(zhì)子酸時引起的酸量降低，另一方面有機分子烷基鏈易捕獲較強疏水性的底物分子苯至催化活性中心，而親水性較強的產(chǎn)物分子苯酚易從烷基鏈上脫附，避免產(chǎn)物的進一步氧化，從而提高目標產(chǎn)物的活性及選擇性。而且，作為多相催化劑，Cs2.5(MIMPS)1.5PMo11VO40回收容易，重復使用4次后仍保持較高的催化活性。但相對而言，單一無機銫離

5、子修飾的雜多酸催化劑Cs2.5H1.5PMo11VO40的活性降低非常明顯。這可能是由于Cs2.5H1.5PMo11VO40中存在部分可溶的H4PMo11VO40，在反應(yīng)過程中流失之故。而Cs2.5(MIMPS)1.5PMo11VO40中，這部分可溶的H4PMo11VO40已轉(zhuǎn)變成雜多酸鹽，很難發(fā)生溶脫，因而雙修飾催化劑具有較好的重復使用性能。
　　 2)制備了一系列不同碳鏈長度的表面活性劑修飾的鉬釩磷HPAs兩親（既親油又親水

6、）催化劑，通過FT-IR，TG，1HNMR、XRD、SEM、TEM及元素分析對催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及形貌進行了表征，在苯甲醇與H2O2無有機溶劑的選擇性氧化制苯甲醛反應(yīng)中考察了催化劑性能。反應(yīng)結(jié)果表明，雙親催化劑的催化活性及選擇性明顯高于純HPA。實驗中可以觀察到在H2O2作用下，雙親催化劑與反應(yīng)介質(zhì)形成一種乳濁液體系，反應(yīng)結(jié)束后催化劑可通過離心反乳化進行回收重復使用，且重復使用4次后，催化活性沒有降低，表征結(jié)果也證實反應(yīng)前后催化劑的組成