鉬釩磷雜多酸有機鹽催化劑上苯羥基化制苯酚.pdf

1、苯酚是重要的化工原料,其工業(yè)生產(chǎn)主要通過間接法合成,存在合成路線復雜、原料消耗大、環(huán)境污染嚴重等缺點。因此,從環(huán)境和經(jīng)濟的角度考慮,研發(fā)一步氧化苯制苯酚的新工藝已成為化工生產(chǎn)中最具挑戰(zhàn)的課題之一。H2O2作為一種環(huán)境友好的清潔氧化劑,在苯直接氧化制苯酚反應中受到了研究者們的廣泛關注。含釩雜多酸已在不同反應條件下的苯羥基化反應中得到了應用。但在已報道的催化劑中,苯羥基化制苯酚的產(chǎn)率仍較低。
　　 基于研究現(xiàn)狀及存在問題,本工作期望

2、發(fā)展一種基于雜多酸的在苯與雙氧水羥基化制備苯酚反應中具有相轉(zhuǎn)移性質(zhì)的高效催化劑。以苯羥基化為目標反應,通過對氮雜環(huán)胺類和鏈胺類修飾的鉬釩磷雜多酸催化劑進行反應評價,篩選出最佳的催化劑。在此基礎上,進一步優(yōu)化鉬釩磷雜多酸催化劑中釩原子數(shù)和有機胺陽離子取代數(shù),通過實驗優(yōu)化確定出反應的最佳條件,然后對其催化反應動力學進行研究,最后對酸性離子液體反應介質(zhì)下的苯羥基化反應進行了初探。具體研究內(nèi)容主要分以下幾個部分:
　　 1)以氮雜環(huán)有機

3、胺修飾具有Keggin結(jié)構的鉬釩磷雜多酸,制備出有機胺鹽催化劑,使用FT-IR,UV-vis和TG-DTA對其進行表征。在最優(yōu)的反應條件下,吡啶修飾的鉬釩磷雜多酸在苯羥基化反應中表現(xiàn)出較高的催化活性,苯酚收率為28.1％,明顯優(yōu)于純鉬釩磷雜多酸H4PMo11VO40。
　　 2)選擇不同碳鏈長度的有機胺與鉬釩磷雜多酸進行弱堿強酸中和反應,制備出一系列長鏈鉬釩磷雜多有機胺鹽。在苯與雙氧水羥基化制苯酚的反應中比較了催化劑的性能,發(fā)現(xiàn)

4、鉬釩磷雜多酸三乙胺鹽{[(C2H5)3NH]+}4[PMo11VO40]4-([TEA]4-PMo11V)的活性最高。以冰乙酸和乙腈的混合物(體積比1:1)作為溶劑、0.2 g[TEA]4-PMo11V催化劑、1ml苯、3.5ml30wt.％的H2O2溶液、反應溫度為60℃、反應時間為8 h,在該反應條件下,苯酚收率為32.3％,苯酚的選擇性為88.2％。雜多酸有機胺鹽催化劑中的有機組分對苯羥基化反應有明顯的促進作用,這主要是與有機組分

5、與雜多陰離子之間的電子相互作用和雜多酸的“假液相”行為有關。雜多酸有機鏈胺鹽與“反應誘導自分離”催化劑類似,反應結(jié)束后,通過簡單的過濾即可回收催化劑。
　　 3)在[TEA]4-PMo11V催化劑上對苯羥基化制苯酚的催化反應動力學進行了研究,反應對苯和雙氧水的動力學級數(shù)都為1,反應的活化能為93.3 kJ·mol-1。
　　 4)合成一系列具有Br(o)nsted酸的室溫離子液體,利用FT-IR和TG-DTG等手段對離子