含鐵催化劑直接催化芳香化合物羥基化的研究.pdf

1、芳香化合物的選擇性催化羥基化是制備酚的具有高原子經(jīng)濟(jì)性的“綠色”方法。而該技術(shù)存在芳香 C-H鍵難活化，羥基化產(chǎn)物活性高于反應(yīng)物造成的產(chǎn)物的選擇性低等問(wèn)題。本論文針對(duì)以上基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，以H2O2為氧化劑，主要研究了溫和條件下含鐵催化劑催化芳香化合物的選擇性羥基化。
　　制備了1-亞硝基-2-萘酚鹽的鐵配合物，并將其作為均相催化劑直接催化羥基化芳香化合物。通過(guò)控制苯羥基化的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物摩爾比等條件，使苯酚的選擇性達(dá)到1

2、00％。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)羥基化的活性中間體為羥基自由基。密度泛函理論計(jì)算證明提出的由催化劑和氧化劑反應(yīng)生成羥基自由基的機(jī)理是合理的。根據(jù)配體的特殊性質(zhì)合成了多鐵核非均相催化劑，便于催化劑的回收。
　　以2,3-二羥基萘、2-羥基-3-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲?；桨窞榉磻?yīng)物合成了三種不同的鐵配合物催化劑，并用于芳香化合物直接催化羥基化。其中以2,3-二羥基萘為原料合成的鐵配合物催化苯羥基化的活性最高。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件，苯酚的選擇性可達(dá)到

3、90%以上。三種配合物催化苯羥基化制備苯酚按照羥基自由基機(jī)理進(jìn)行。通過(guò)對(duì)配體的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)配合物催化活性的調(diào)節(jié)。并得出結(jié)論：配體的配位能力越強(qiáng)，配合物的催化活性越高。
　　合成了具有氫化酶活性中心的羰基鐵模型配合物仿生催化劑，并應(yīng)用于芳香化合物的選擇性催化羥基化中。在優(yōu)化條件下，苯的催化羥基化產(chǎn)物苯酚的選擇性高于90%。通過(guò)對(duì)比三種雙鐵模型配合物的羥基化活性，發(fā)現(xiàn)在相同條件下含有供電子配體的配合物的活性較高。根據(jù)雙鐵模型配合物可

4、以發(fā)生基于鐵鐵鍵和基于硫的氧化的特性以及密度泛函理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)上容易生成的基于鐵鐵鍵的氧化產(chǎn)物：即μ-O物種可能是反應(yīng)的活性中間體。
　　合成了負(fù)載兩種金屬的分子篩催化劑 Cu-Co-MCM-41及負(fù)載鐵的硅酸鹽Fe-SMF非均相催化劑，并用于芳香化合物的催化羥基化。在優(yōu)化條件下，Cu-Co-MCM-41催化苯酚羥基化制備苯二酚時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率為12.8%，苯二酚的選擇性為89.1%。Fe-SMF可以高效催化苯制備苯酚，在優(yōu)化