基于銀鹽及其復(fù)合物高效光降解催化劑的制備及性能研究.pdf

1、人類日益增長的需求導(dǎo)致能源短缺和環(huán)境惡化問題日益嚴(yán)峻，因此迫切需要開發(fā)新技術(shù)解決這兩大難題。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，光催化因能有效地解決這兩大難題，且有較高的普適性和可操作性在科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)。光催化以半導(dǎo)體催化劑為媒介，當(dāng)半導(dǎo)體催化材料與激發(fā)光源匹配時(shí)，會(huì)激發(fā)電子-空穴對(duì)，引發(fā)氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致污染物被降解進(jìn)而最終解決環(huán)境問題。光催化的另一應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楣饨馑?，將太陽能轉(zhuǎn)化為潔凈的氫氣、氧氣，以化學(xué)能或電能的方式儲(chǔ)備。目前開發(fā)在可見光區(qū)

2、范圍內(nèi)發(fā)生有效響應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑仍是個(gè)非常有挑戰(zhàn)性課題。
　　Ag3PO4具有2.45 eV適宜的能帶間隙，在可見光照射下，能夠達(dá)到90％的量子轉(zhuǎn)化效率，活性較其他報(bào)道的催化劑都高，表現(xiàn)出高效的催化活性。吸收可見光后既能高效地氧化水釋放出氧氣，也能降解有機(jī)污染物，如羅丹明B和橙Ⅱ。雖然Ag3PO4活性很高，但其穩(wěn)定性不理想。目前在光催化技術(shù)領(lǐng)域廣泛開展以增強(qiáng)Ag3PO4自身穩(wěn)定性、保持高活性的研究。
　　本論文從Ag3PO4

3、這一光催化劑和Ag單質(zhì)負(fù)載半導(dǎo)體形成金屬/半導(dǎo)體復(fù)合物的合成方法入手，進(jìn)行了基于銀鹽及其復(fù)合物在可見光下降解有機(jī)污染物性能研究，提高了催化劑的光催化活性及穩(wěn)定性。利用多種手段對(duì)催化劑本身進(jìn)行表征，揭示材料自身特性，如結(jié)構(gòu)、形貌，進(jìn)而表征材料的光催化性能。本論文主要研究內(nèi)容如下:
　　首先，文中以PVP為表面活性劑通過離子交換-沉淀法制備50 nm-500 nm均勻粒徑的一系列Ag3PO4光催化劑，與用瑪瑙研磨法制備的Ag3PO4光

4、催化劑進(jìn)行光降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)?？疾煸诳梢姽庹丈湎聼o犧牲劑協(xié)助時(shí)，Ag3PO4的粒徑及形貌對(duì)有機(jī)污染物（雙酚A水溶液）降解效率及穩(wěn)定性的影響。表征過程:首先暗箱攪拌以達(dá)到吸附-脫附平衡，后開光降解。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得，該體系中粒徑為400 nm的Ag3PO4光催化劑在四次循環(huán)中保持了相對(duì)較好的催化性能。其中首次降解，在18min內(nèi)降解了86.6％的水溶液中雙酚A，第四次循環(huán)使用仍然保持71.5％的降解率。而其他粒徑催化劑則在循環(huán)使用中，催化活性有不

5、同程度衰減。特別是研磨法制備的Ag3PO4催化劑衰減最大，第四次循環(huán)使用時(shí)僅剩4.8％。為了考察晶面、形貌方面考察，首先簡易方法制備出凹三八面體及花狀A(yù)g3PO4，然后在可見光照射無犧牲劑協(xié)助時(shí)進(jìn)行光降解雙酚A對(duì)比實(shí)驗(yàn)。數(shù)據(jù)表明由高表面能晶面組成的凹三八面體及花狀A(yù)g3PO4，光降解活性較球形Ag3PO4的好，但穩(wěn)定性不理想。降解過程中因沒有使用犧牲劑，Ag3PO4催化劑體系在可見光照射不可避免地析出單質(zhì)銀而使得催化劑活性降低。

6、　　其次，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì):制備Ag3PO4/WO3復(fù)合光催化劑可以使催化劑在光降解過程中轉(zhuǎn)移了電子，減少Ag+與光生電子結(jié)合的幾率，從而減少了銀單質(zhì)析出，保持甚至增強(qiáng)Ag3PO4的高活性。本文通過兩步法制備Ag3PO4/WO3復(fù)合光催化劑，即先制備棒狀WO3載體，然后負(fù)載Ag3PO4形成Ag3PO4/WO3復(fù)合光催化劑并對(duì)比不同質(zhì)量配比Ag3PO4/WO3復(fù)合光催化劑及Ag3PO4、WO3、N-TiO2對(duì)有機(jī)物（羅丹明B、甲基橙和水楊酸）光催

7、化降解性能。數(shù)據(jù)表明Ag3PO4/WO3復(fù)合光催化劑比Ag3PO4、WO3及N-TiO2光催化劑不僅催化速率高且穩(wěn)定性好。AW6/4復(fù)合催化劑性能提高尤為顯著，催化性能穩(wěn)定，且可保持高活性。此外，本文還提出電荷分離機(jī)理來解釋Ag3PO4/WO3復(fù)合光催化劑具有較好的光催化性能的原因。
　　最后，利用簡單方法制備Ag/Cu2O的金屬/氧化物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)復(fù)合物。在可見光照射下，以二十六面體Cu2O為模板，引入[Ag(NH3)2]+絡(luò)離子

8、于Cu2O懸浮液中，無須其他試劑（如還原劑，導(dǎo)向劑或表面活性劑等），制備出與模板具有相同形貌的二十六面體CuzO@Ag核殼結(jié)構(gòu)及Ag空殼。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中改變相關(guān)條件，確定了實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)的影響因素。例如有重要作用的[Ag(NH3)2]+絡(luò)離子黏附在Cu2O表面后具有弱還原性的Cu2O與[Ag(NH3)2]+絡(luò)離子發(fā)生原位氧化還原反應(yīng);氙燈促進(jìn)單質(zhì)銀的生成。同理利用立方體結(jié)構(gòu)和球形Cu2O模板，合成立方體及球形Cu2O@Ag核殼結(jié)構(gòu)。研究表明C

9、u2O@Ag核殼結(jié)構(gòu)及Ag空殼完全復(fù)制了Cu2O模板的形貌，受益于[Ag(NH3)2]+絡(luò)離子導(dǎo)向的作用，將Ag+黏附于Cu2O表面，提供了氧化還原反應(yīng)的條件且控制了單質(zhì)銀的生長位置。最后考察以Cu2O、Cu2O@Ag核殼結(jié)構(gòu)及Ag空殼為催化劑光催化降解羅丹明B的性能;催化CO氧化性能及以羅丹明6G為探針分子，Cu2O、CuzO@Ag核殼結(jié)構(gòu)及Ag空殼的SERS性能。數(shù)據(jù)表明CuzO@Ag核殼結(jié)構(gòu)大大增強(qiáng)了Cu2O的物理化學(xué)性質(zhì)，拓展了