HRP催化制備芳香型磺酸鹽與植物多酚共聚物的合成及性能研究.pdf

1、植物單寧鞣制皮革具有豐滿、耐磨性、透水汽性好等優(yōu)點(diǎn),但也存在水溶性較差、成革顏色較深、濕熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),使得成革性能存在缺陷。要充分發(fā)揮其性能則需要對(duì)其進(jìn)行改性。傳統(tǒng)的改性方法有亞硫酸鹽改性,水解配位改性,接枝共聚改性,兩性改性及降解改性等。這些方法在一定程度上改善了植物鞣劑的冷溶性,但改性時(shí)加入的酸、堿、鹽和氧化劑等成分卻破壞了植物單寧的結(jié)構(gòu),大大降低了植物鞣劑的鞣制性能。
　　 酶是一種綠色生物材料,酶催化的顯著特點(diǎn)是具有

2、高度的催化效率、高效選擇性、專一性,而且聚合過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物生成,所以酶催化在有機(jī)合成中越來(lái)越受到人們的關(guān)注。其中辣根過(guò)氧化物酶(Horseradishperoxidase,HRP)是商品化較早、應(yīng)用較廣泛的一種酶制劑。HRP具有獨(dú)特的催化性能,與H2O2共同存在的條件下可以在芳香族質(zhì)子接受體的鏈伸展過(guò)程中生成一種中間產(chǎn)物,同時(shí)可以使酚類(lèi)和苯胺類(lèi)物質(zhì)離去羥基和氨基的鄰對(duì)位H+生成離子中間體,之后芳香族單體苯環(huán)之間以C-C相連而聚合,形成一種

3、具有特殊結(jié)構(gòu)π-π兀共軛體系的聚合物。
　　 本文利用HRP酶在特定條件下催化芳香型磺酸鹽對(duì)植物多酚進(jìn)行改性。首先,探索了沒(méi)食子酸和對(duì)氨基苯磺酸/對(duì)羥基苯磺酸鈉在HRP/H2O2催化下接枝聚合的反應(yīng)體系,并制備了沒(méi)食子酸與對(duì)氨基苯磺酸/對(duì)羥基苯磺酸鈉的接枝共聚物。研究了影響反應(yīng)的主要因素,確定了最適反應(yīng)條件如下:100g去離子水和5.1g沒(méi)食子酸以及5.2g對(duì)氨基苯磺酸/7g對(duì)羥基苯磺酸鈉(沒(méi)食子酸與對(duì)氨基苯磺酸或?qū)αu基苯磺酸鈉

4、摩爾比為1:1)混合,用碳酸氫鈉和亞硫酸氫鈉的混合溶液調(diào)節(jié)體系pH至7.5,再加入3mgHRP,使體系保持恒溫35℃,加入6.8gH2O2并滴加1.5h,反應(yīng)3h后停止,得到鞣劑GA-SAA和GA-SHBS。用FTIR、NMR對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果表明得到預(yù)期產(chǎn)物。將產(chǎn)物用于皮革復(fù)鞣,應(yīng)用結(jié)果表明鞣劑用量為皮重12%時(shí),2h內(nèi)鞣液已被革完全吸收,鞣液澄清。成革的平均增厚率為25%左右,粒面滑爽細(xì)致、豐滿柔軟、切口纖維分散性好,顏色淺淡

5、,物理機(jī)械性能均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
　　 其次,用HRP/H2O2催化對(duì)氨基苯磺酸鹽與單寧酸進(jìn)行接枝共聚,探索了對(duì)氨基苯磺酸與單寧酸聚合反應(yīng)體系,并制備了單寧酸與對(duì)氨基苯磺酸的接枝共聚物。研究影響反應(yīng)的主要因素,確定最適反應(yīng)條件如下:150g去離子水,17g丹寧酸和3.4g對(duì)氨基苯磺酸,丹寧酸與對(duì)氨基苯磺酸摩爾比為1:2,體系pH為7.5,反應(yīng)時(shí)間為3.5h,得到鞣劑TA-SAA。使用FTIR對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果表明得到預(yù)期產(chǎn)物

6、。將其應(yīng)用于皮革主鞣,在TA-SAA用量為8%并與10%鋁鞣劑結(jié)合鞣時(shí),收縮溫度達(dá)到102℃,TA-SAA用量為8%與1.5%鉻鞣劑結(jié)合鞣時(shí),成革收縮溫度達(dá)到108℃,成革的平均增厚率均達(dá)到30%左右。產(chǎn)物擁有的大量磺酸基、酚羥基、羧基及氨基等基團(tuán)和皮革膠原纖維形成多點(diǎn)氫鍵結(jié)合、電價(jià)結(jié)合以及少量共價(jià)鍵結(jié)合起到填充及鞣制作用。用于藍(lán)濕皮復(fù)鞣時(shí)則顯著改善成革的感官性能。結(jié)果證明經(jīng)改性產(chǎn)物與金屬結(jié)合鞣后可賦予成革顏色淺淡,良好的豐滿柔軟性,清