HRP催化合成淀粉與酚類接枝共聚物的研究.pdf

1、淀粉是一種可再生、綠色環(huán)保的天然高分子化合物,常用的淀粉改性的方法是接枝改性。傳統(tǒng)的接枝改性方法是在硝酸鈰銨、過硫酸銨等引發(fā)劑的作用下,用乙烯基單體對淀粉進(jìn)行改性。盡管此類反應(yīng)容易進(jìn)行,但是產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)卻難以控制。近些年,酶催化接枝聚合反應(yīng)以其高效、專一、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控等特點受到了國內(nèi)外的重視,并且可制得用傳統(tǒng)化學(xué)方法難以合成的物質(zhì)。本論文主要進(jìn)行了在辣根過氧化物酶(HRP)催化作用下淀粉和酚類的接枝共聚反應(yīng)和磺甲基化苯酚聚

2、合反應(yīng),并進(jìn)行了應(yīng)用實驗,考察其應(yīng)用效果。
　　 首先,以淀粉為接枝骨架,間苯三酚和對羥基苯磺酸鈉為接枝單體,對其接枝共聚反應(yīng)進(jìn)行了研究。降解淀粉和酚類在辣根過氧化物酶(HRP)/H2O2的催化作用下進(jìn)行自由基接枝共聚反應(yīng),制備了淀粉和酚類接枝共聚物。通過單因素實驗討論了淀粉降解程度、酚類單體配比、HRP用量、反應(yīng)溫度、體系pH和反應(yīng)時間對接枝改性淀粉的結(jié)構(gòu)與性能的影響。確定了最適的反應(yīng)條件如下:15g淀粉用0.3gα-高溫淀粉

3、酶降解后加入12g間苯三酚(PG)和20g對羥基苯磺酸鈉(HBS),控制體系的pH為7.0,然后加入10mL,HRP溶液和18mLH2O2溶液(30%),在35℃下反應(yīng)3h,即可得到性能良好的淀粉與酚類接枝共聚物。產(chǎn)物溶于水后的表面張力為26.6mN/m,低表面張力呈現(xiàn)出良好的滲透性,酚類共聚物短支鏈的共軛結(jié)構(gòu)與淀粉環(huán)狀協(xié)同作用增加了所含功能基團(tuán)的活性,提高了與皮革纖維的功能基相互作用。通過紅外光譜、核磁共振光譜、紫外可見光譜和凝膠滲透

4、色譜等分析手段表征了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)酚類共聚物成功的接枝到淀粉分子鏈上。所鞣制皮革收縮溫度(TS)達(dá)到了78℃,復(fù)鞣革的增厚率達(dá)到26.6%,同時產(chǎn)物賦予皮革很好的柔軟性和獨特的風(fēng)格。
　　 其次,通過應(yīng)用實驗和GPC檢測方法研究了酚類單體結(jié)構(gòu)對淀粉接枝共聚物性能的影響,在HRP/H2O2催化體系下,間苯三酚/對羥基苯磺酸鈉與淀粉的接枝共聚物性能最好,苯酚改性的淀粉鞣劑性能最差。同時,對酚類單體結(jié)構(gòu)與接枝產(chǎn)物性能之間

5、關(guān)系的機(jī)理進(jìn)行了探索。驗證了單體結(jié)構(gòu)影響其活性的理論。
　　 最后,在NaHSO3、Na2SO3和甲醛的作用下,利用磺甲基化反應(yīng),對苯酚進(jìn)行磺甲基化改性,然后以辣根過氧化物酶為催化劑,研究了磺甲基化苯酚的酶促聚合反應(yīng),合成了磺甲基苯酚聚合物。在酶的反應(yīng)條件為最適的情況下,討論了磺甲基化反應(yīng)以及酶催化聚合反應(yīng)的主要影響因素。在羥甲基磺酸鈉與苯酚的配比為0.8:1,HRP用量為12mL,時,合成產(chǎn)物的應(yīng)用效果最好。通過FTIR、NM

6、R、UV和GPC等分析手段對聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果出現(xiàn)3個平均分子量流出峰,不同的分子量分布有利于產(chǎn)物在皮纖維中的滲透,最大的Mn為3.4×104。產(chǎn)物應(yīng)用于主鞣后皮革的收縮溫度從46℃(鞣制前)提高至76℃(鞣制后),當(dāng)用在復(fù)鞣工序,聚合物復(fù)鞣劑的用量為8%時產(chǎn)物具有良好的復(fù)鞣和勻染性能,皮革的增厚率為18.3%。用SEM對復(fù)鞣革的纖維形貌進(jìn)行了觀察,纖維分散良好。通過各種檢測手段表明得到了預(yù)期的產(chǎn)物。
　　 本