幾種二氧化錳晶體和表面結構的理論研究.pdf

1、二氧化錳(MnO2)是一種非常重要的功能材料，它具有30多種晶體結構，可以被用于電極、超級電容、催化劑和吸附劑等。近年來本課題組用溶膠凝膠法、水熱法、氧化還原法、熱分解等方法合成了多種形貌和晶型各異的錳氧化物，包括2×2隧道狀的α-MnO2，1×1隧道狀的β-MnO2，以及層狀的δ-MnO2等。系統(tǒng)研究了這些錳氧化物對二甲醚和VOCs等物質的催化燃燒過程。由于這些過程都涉及到晶體表面與反應物的相互作用，對這些晶體和表面進行微觀結構和性質

2、的研究將有助于增加對其吸附和催化機理的認識，從而為設計和改進催化劑起到重要的指導作用。
　　為了更加深入理解各種晶型的二氧化錳吸附和催化機理，本文利用周期性密度泛函理論計算了α-，β-，δ-MnO2的晶體和表面。本文的計算采用商業(yè)軟件MaterialsStudio5.5版本完成。電子交換相關作用的計算采用PBE參數的廣義梯度近似GGA模型;基函數選用雙精度極化的DNP基函數。幾何結構的收斂判據為能量變化小于10-5 Hartree

3、，原子核受力小于2×10-3 Hartree(A)-1，原子核最大位移小于5×10-3(A)。
　　根據本文的計算模擬，得到如下結論:
　　(1)通過對α-MnO2晶體中的無磁性狀態(tài)NM，鐵磁性狀態(tài)FM，以及反鐵磁性狀態(tài)AFM1、AFM2、AFM3和AFM4的篩選，得出反鐵磁的AFM1為最穩(wěn)定構型，其晶胞參數為a=b=9.8349(A)和c=2.8805(A)與標準卡JCPDS44-0141的晶胞參數非常吻合，與其它實驗結果

4、和已有的計算結果一致。鉀離子有助于提高α-MnO2晶體結構的穩(wěn)定性，每個鉀離子的結合能量為2.88 eV。加入鉀離子后晶胞參數為a=9.8410(A)、b=9.8939(A)和c=2.9294(A)，這一結果比標準卡JCPDS44-0141的晶胞參數大，與Post等人測量天然礦石的晶胞參數相一致。
　　(2)涉及到α-MnO2表面微觀結構的實驗和計算的報道不多，本文用Mn12O24晶胞模擬了多種表面結構和自旋結構，得到其最穩(wěn)定的(

5、110)表面構型T1。然后把T1擴大四倍得到Mn48O96的大表面，同時模擬了更多的自旋結構，確認計算的一致性。從T1出發(fā)模擬了氫氧根的吸附，然后與Yamamoto等人發(fā)表的實驗數據比較，表明了本文計算的可靠性。加入鉀離子進行進一步的模擬，以及氫氧根和氧氣的吸附模擬，都得到與實驗一致的結果。
　　(3)通過對β-MnO2的無磁性狀態(tài)NM，鐵磁性狀態(tài)FM和反鐵磁性狀態(tài)AFM的篩選，結果表明反鐵磁性AFM結構最穩(wěn)定，其晶胞參數為a=4

6、.4494(A)，b=4.4345(A)和c=2.8773(A)。這個結構與1993年Bolzan等人的實驗結果吻合，這個結果也與其它的計算結果一致。通過比較證明本文的計算方法對于結構的計算比較準確，能量的偏差不大，所以此方法(GGA)具備相當的可靠性。
　　(4)從晶體結構出發(fā)建立了5層的β-MnO2(110)表面，得到的結構和能量符合Oxford等人和Tompsett等人的計算。進一步計算了氧氣、水、羥基自由基和氫氧根在β-M

7、nO2晶體(110)表面的吸附。它們在表面上吸附能力的強弱順序為氫氧根＞水＞羥基自由基＞氧氣。從氧氣在β-MnO2晶體(110)表面和α-MnO2晶體(110)表面的吸附結果發(fā)現(xiàn)氧氣在α-MnO2晶體(110)表面更易被活化，這一結果在本課題組對二甲醚催化氧化的實驗結果中得到了證實。
　　(5)通過對δ-MnO2理想晶體和缺陷的計算，表明缺陷可以使禁帶變窄使最高占據軌道和最低空軌道在空間上分離，從而促進δ-MnO2的光催化。通過對