酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)降解分析.pdf

1、酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛,每年均有大量的環(huán)氧廢棄物迫切需要回收再利用。同時(shí),某些特殊場(chǎng)合使用的酸酐固化劑是保密的,采用快速準(zhǔn)確的方法對(duì)固化劑進(jìn)行剖析,可以加快研發(fā)步伐。本文以環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物的回收再利用和酸酐固化劑剖析為目的,用四甲基氫氧化銨(TMAH)降解、NaOH堿解和水合肼肼解3種方法進(jìn)行探索。
　　TMAH降解酸酐固化的EP-828考察了苯酐(PA)/EP和混酐(四氫苯酐、甲基四氫苯酐、苯酐)/EP體系,CH3

2、I甲酯化后,用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測(cè)生成的甲酯,并用內(nèi)標(biāo)法表征二者的甲酯化率?；祠?EP體系中的環(huán)氧主體用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)進(jìn)行探測(cè)。結(jié)果表明:在加入4倍酸酐摩爾量的 TMAH作用下, GC-MS成功檢測(cè)到PA/EP體系生成的鄰苯二甲酸二甲酯和混酐/EP體系的四氫鄰苯二甲酸二甲酯、甲基四氫鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二甲酯,兩體系的甲酯化率分別為99.52％和98.3%。LC-MS/MS順利探測(cè)到雙酚

3、A二甘油醚。此法適合微量環(huán)氧酸酐固化物的快速剖析。
　　8種單一酸酐的環(huán)氧固化物體系采用NaOH/乙醇系統(tǒng)進(jìn)行堿解,分別是苯酐、聚壬二酸酐(PAPA)、四氫苯酐(THPA)、甲基四氫苯酐(MTHPA)、甲基六氫苯酐(MHHPA)、馬來(lái)酸酐(MA)、均苯四甲酸酐(PMDA)和偏苯三酸酐(TMA)的環(huán)氧固化體系,研究了堿解產(chǎn)物醇和酸。結(jié)果表明:在2倍酸酐摩爾量的NaOH作用下,堿解8h,固化物粉末幾乎完全降解,生成的醇和酸易分離。MA

4、/EP體系中MA高溫發(fā)生自聚且有與環(huán)氧鍵聚合的可能,其余體系得到的酸與自制標(biāo)準(zhǔn)酸對(duì)照完全一致;醇經(jīng)IR、HNMR表征,顯示有少量醇在NaOH催化下與乙醇發(fā)生醇交換,生成酚和小分子醇,交換位置在Ar-O-C上O-C處。另外,EP-828在NaOH/乙醇系統(tǒng)中完全開(kāi)環(huán)成醇,少量醇也發(fā)生了上述醇交換。此法可用作環(huán)氧酸酐固化物的回收和分析。
　　用水合肼對(duì)上述8種固化物進(jìn)行肼解,分析產(chǎn)物醇和酰肼,并用DSC對(duì)部分酰肼固化EP-828的可行

5、性進(jìn)行探索。結(jié)果表明:加入5倍酸酐摩爾數(shù)的水合肼,回流反應(yīng)2h,固化物幾乎降解完全。肼解得醇和酰肼易分離,過(guò)量水合肼和產(chǎn)物處理所使用的乙醇均可回收再利用,HNMR顯示有少量醇在水合肼催化下發(fā)生水解,生成酚和小分子醇。除PMDA/EP、TMA/EP、MA/EP體系生成酰肼較復(fù)雜外,其余均能通過(guò)IR、DSC、HNMR確認(rèn)。PA/EP體系生成閉環(huán)二酰肼,其他為開(kāi)環(huán)二酰肼,它們能在200℃左右固化EP-828,加入促進(jìn)劑BDMA能大幅降低固化溫