微納枝狀鐵系材料的電化學(xué)還原制備及其吸波性能研究.pdf

1、多級(jí)微納枝狀結(jié)構(gòu)材料由于其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性，越來越多地被科研人員所關(guān)注和研究。特別是其大的比表面積和高的磁各向異性，使該種材料在電磁波吸收領(lǐng)域展現(xiàn)了光明的應(yīng)用前景。制備微納枝狀結(jié)構(gòu)材料的方法主要有水熱法、電化學(xué)法和微波輔助法等。然而，這些方法在制備過程中存在著形貌結(jié)構(gòu)和尺寸均一性難以控制及產(chǎn)率低的難題，限制了枝狀材料的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。
　　本文建立了一種能夠提供對(duì)稱分布環(huán)形電場(chǎng)和有效隔離氧化還原反應(yīng)的新型電化學(xué)還原裝

2、置，并利用該裝置制備了形貌結(jié)構(gòu)一致和尺寸均一的微納枝狀結(jié)構(gòu)鐵基金屬材料。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）和X射線衍射譜（XRD）研究了電流密度、反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)物晶型對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)和尺寸的影響。基于研究結(jié)果和濃度梯度理論提出了枝狀材料的生長(zhǎng)機(jī)制。利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA）研究了不同枝狀結(jié)構(gòu)金屬樣品的電磁波吸收性能，并探討吸波機(jī)理。此

3、外，本文也研究了稀土離子對(duì)微納枝狀結(jié)構(gòu)α-Fe的形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)稀土離子調(diào)控形貌的作用機(jī)制進(jìn)行討論，并研究了調(diào)控形貌后枝狀α-Fe的吸波性能。最后，通過高溫硫化法制得了微納枝狀結(jié)構(gòu)FeS2，在研究其吸波性能的同時(shí)，也通過循環(huán)伏安法、微分容量法和恒流充放電等方法初步研究了其電化學(xué)性能。
　　利用電化學(xué)還原法制得了具有體心立方結(jié)構(gòu)的樹葉狀α-Fe和六方密堆積結(jié)構(gòu)的穗狀ε-Co，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中高的電流密度和短的反應(yīng)時(shí)間有利于

4、獲得更小尺寸的微納枝狀結(jié)構(gòu)樣品。提出枝狀結(jié)構(gòu)材料的產(chǎn)生是由電極表面濃度梯度、外電場(chǎng)分布和產(chǎn)物本身的晶體結(jié)構(gòu)所共同決定的。反應(yīng)過程中，極高電流密度下的快速還原反應(yīng)在電極表面所產(chǎn)生的濃度梯度，為微納枝狀結(jié)構(gòu)材料的產(chǎn)生創(chuàng)造了條件。濃度梯度導(dǎo)致了生長(zhǎng)抑制區(qū)的形成，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生長(zhǎng)區(qū)連續(xù)不斷地向生長(zhǎng)抑制區(qū)轉(zhuǎn)換，使得材料具有一致的形貌和均一的尺寸。產(chǎn)物本身的晶體結(jié)構(gòu)和對(duì)稱的外電場(chǎng)分布決定了枝狀結(jié)構(gòu)的形貌類型。最后通過枝狀結(jié)構(gòu)CoFe合金晶體結(jié)

5、構(gòu)與形貌的關(guān)系進(jìn)一步驗(yàn)證了上述生長(zhǎng)機(jī)制。
　　微納枝狀結(jié)構(gòu)α-Fe、ε-Co和多種CoFe合金均表現(xiàn)出良好的吸波性能。其中ε-Co具有最低的反射損耗（RL）值，為-58.0dB；Co0.9Fe0.1具有最寬的吸收帶，RL<-10dB時(shí)的頻帶達(dá)到了8.4GHz。良好的吸波性能是由于微納枝狀結(jié)構(gòu)材料大的比表面積有利于增強(qiáng)材料界面的自由電子極化作用，從而增加介電損耗。同時(shí)，其高的各向異性也能夠提高自然共振響應(yīng)頻率，增加磁損耗能力。此外，

6、材料中的晶體缺陷也能夠增加材料的極化能力，改變磁疇和磁響應(yīng)行為。枝狀結(jié)構(gòu)材料良好的電磁匹配特性也是吸波性能提高的重要因素。包覆SiO2能增強(qiáng)介電損耗和提高電磁匹配特性，但會(huì)不利于材料磁損耗能力提高。
　　通過在電解液中引入稀土離子調(diào)控了產(chǎn)物的形貌和微納枝狀結(jié)構(gòu)。從研究結(jié)果可知，電解液中稀土離子能夠吸附到電極及產(chǎn)物表面，增大反應(yīng)極化電勢(shì)，從而抑制晶體的生長(zhǎng)速率，增加成核速率，使產(chǎn)物具有更小的尺寸。當(dāng)稀土添加劑濃度達(dá)到2.0g·L-1

7、時(shí)，可以制得多晶粒堆積的微納枝狀結(jié)構(gòu)α-Fe。鈰鹽濃度為1.5g·L-1和鑭鹽濃度為2.0g·L-1所得稀土調(diào)控形貌的α-Fe樣品中分別具有最低RL值和最寬吸收帶的樣品，為-68.2dB和6.1GHz（RL<-10dB）。稀土調(diào)控形貌的α-Fe更大的比表面積和內(nèi)部大量的晶界是提高其吸波性能的主要原因。
　　最后，利用高溫硫化反應(yīng)在450℃下制得了微納枝狀結(jié)構(gòu)FeS2。該新型枝狀吸波材料表現(xiàn)了良好的吸波性能，其最小RL值達(dá)到了-56