固體堿催化植物油制備生物柴油的基礎(chǔ)研究.pdf

1、生物柴油是一種清潔的可再生生物質(zhì)能源，其使用能有效降低尾氣中碳、硫的排放，因此具有替代化石柴油的潛力。生物柴油通常由植物油和甲醇在催化劑的作用下通過酯交換反應(yīng)制得。由于傳統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用中該方法主要在均相酸堿催化劑催化下發(fā)生，會造成比較嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此二十多年來，科學(xué)家們一直致力于開發(fā)可重復(fù)利用的非均相催化劑以及制備生物柴油的新方法。和酸性催化劑以及酶催化劑相比，堿性催化劑一般具有更高的反應(yīng)活性，因此近年來相比其他類型催化劑得到了更廣泛的

2、研究。
　　 本論文的研究工作將稀土氧化物固體堿催化劑以及有序介孔固體堿催化劑應(yīng)用于生物柴油的制備中，詳細(xì)分析了幾類催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，考察了各類固體堿催化劑在植物油和甲醇酯交換制備生物柴油反應(yīng)中的催化活性，并且提出了催化劑活性中心的形成機(jī)理。得到以下主要結(jié)論:
　　 1)稀土氧化物負(fù)載的KF固體堿催化劑是一類具有很高活性的生物柴油轉(zhuǎn)化催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化活性和催化劑的堿性相關(guān)聯(lián)。通過表征，提出稀土氧化物上負(fù)

3、載KF后形成的堿中心是由于F(-)離子和稀土氧化物表面的協(xié)同作用所引起的。此類催化劑雖然具有很高的催化活性，但是催化劑在一次使用后便已經(jīng)失活。再生催化劑時需要重新加入活性組分KF，因此其催化效果同均相催化劑類似，是一類不經(jīng)濟(jì)、不環(huán)保的固體堿催化劑。
　　 2)ZrO2上負(fù)載La2O3的固體堿催化劑對葵花籽油制備生物柴油的反應(yīng)有良好的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，載體ZrO2的晶粒隨著La2O3的負(fù)載而逐漸減小，這可能和催化劑焙燒過程中La

4、2O3-ZrO2固溶體的形成有關(guān)。在催化活性方面，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過600℃焙燒后的21％La2O3/ZrO2催化劑在酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出了最好的催化活性。雖然該催化劑具有一定的活性，但其穩(wěn)定性依然不夠理想，5次反應(yīng)后其生物柴油的產(chǎn)率只有28.8％。而這結(jié)果可能和負(fù)載型La2O3/ZrO2催化劑表面活性La2O3物種的流失有關(guān)。
　　 3)通過一鍋法合成了介孔Ca/SBA-15催化劑。當(dāng)Ca/Si摩爾比達(dá)到0.5:1的時候SBA-15的有序

5、介孔結(jié)構(gòu)也得到了很好的保持。和浸漬法制備的Ca/SBA-15樣品相比，一鍋法制備的Ca/SBA-15不但可以使鈣物種得到更好的分散，而且具有更高的比表面積和更多的中強(qiáng)堿中心。另外，一鍋法制備的Ca/SBA-15還可以減少原料和能源的使用。這類催化劑在葵花籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出了比普通浸漬法制備的Ca/SBA-15更好的穩(wěn)定性，5次反應(yīng)后幾乎不失活。另外，原料油中5％的水含量和/或者3％的游離脂肪酸含量并不會影響其在酯交換反應(yīng)中的

6、活性。
　　 4)通過水熱合成法制備了棒狀的CaxSiO2+x固體堿催化劑。該類催化劑可以成功地應(yīng)用于大豆油和甲醇酯交換法制備生物柴油的研究中。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，550℃焙燒的Ca4SiO6催化劑上生物柴油的產(chǎn)率高達(dá)95％。另外，該類催化劑還能在室溫下催化制備生物柴油的反應(yīng)，這可大大降低生產(chǎn)過程中的能量消耗。該催化劑雖然具有很好的活性，但其重復(fù)利用的效果依然不夠理想，5次使用后就存在較嚴(yán)重的失活，而這與催化劑上活性組分的流失有