植物油脫氧制備柴油類烴的催化劑及反應機理研究.pdf

1、能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎。近年來，隨著化石燃料的日益枯竭、國際油價的持續(xù)升高及大氣環(huán)境的不斷惡化，生物質(zhì)能源的開發(fā)利用正逐漸引起各國政府和學者的重視。動植物油脂主要是由一分子甘油和三分子分別含有8-22個碳原子的長鏈脂肪酸形成的甘油三酯化合物，這類化合物在自然界中廣泛存在、來源豐富、能量密度高，屬可再生資源。但是由于動植物油脂存在含氧量高、粘度大、揮發(fā)性差、不穩(wěn)定、不易存儲等缺點，因此不適合直接用作內(nèi)燃機燃料，必須通過適當

2、的方法進行提質(zhì)。柴油主要是由含10-22個碳原子的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴等組成的烴類混合物，燃燒熱值高，是重型設備的優(yōu)良燃料。鑒于動植物油脂和柴油在結構組成上的共同特點（均含有長的碳鏈部分），將動植物油脂通過脫羧、脫羰、加氫脫氧等方式轉變?yōu)闊N類化合物即可得到清潔的可再生柴油組分。
　　本論文以植物油高選擇性脫氧制備柴油類烴為目標對一系列鈀基催化劑和碳化鉬基催化劑的合成、表征、活性測試及脫氧反應機理進行了研究，主要研究結果如下:

3、　　(1)以Pd/BaSO4作為催化劑、硬脂酸甲酯作為模型化合物，通過對反應溫度、反應氣氛、初始氫壓及溶劑用量的考察表明惰性載體負載的Pd基催化劑對于高級脂肪酸酯的脫氧反應具有高的催化活性和脫羰產(chǎn)物選擇性。反應過程中Pd納米顆粒的團聚和長大會導致Pd/BaSO4催化劑失活。
　　(2)采用膠體合成策略，以PVP作為保護劑，通過液相還原法合成了單分散的、顆粒尺寸分布均勻的鈀納米粒子;然后通過吸附的方式將其負載到硫酸鋇載體表面得到了高

4、活性、高選擇性的PdNP/BaSO4催化劑。該合成方法是對傳統(tǒng)Rosenmund催化劑制備技術的重大改進。與傳統(tǒng)Rosenmund催化劑相比，PVP對Pd納米粒子的保護作用可以有效抑制Pd顆粒在反應過程中的團聚，因此在脂肪酸酯脫氧實驗中PdNP/BaSO4催化劑在連續(xù)使用六次后無失活現(xiàn)象。首次將PdNP/BaSO4催化劑應用于植物油脫氧制備柴油類烴的反應，實驗結果表明:PdNP/BaSO4催化劑對食用植物油和工業(yè)品純度植物油的脫氧反應均

5、表現(xiàn)出高的催化活性和脫羰產(chǎn)物選擇性。
　　(3)以脂肪酸甲酯和乙酯為模型化合物，通過對氣體和液體產(chǎn)物的全面分析提出了高級脂肪酸酯在Pd基催化劑上發(fā)生脫氧反應的機理。該機理包括脫羧反應、脫羰反應和加氫脫氧反應，其中以脫羰反應為主。該機理較為合理地解釋了氣體和液體產(chǎn)物的分布及選擇性。反應動力學實驗結果表明:脂肪酸酯的脫羰反應是在Pd(0)表面進行的異相催化反應，由Pd溢流到BaSO4載體上的H很可能參與了速控步反應使得脂肪酸酯的脫羰反

6、應在宏觀上表現(xiàn)出零級動力學特征。
　　(4)運用“碳熱氫還原法”制備了活性炭負載的碳化鉬催化劑(Mo2C/AC)并首次將其應用到脂肪酸、脂肪酸酯和植物油脫氧反應的研究，實驗結果表明:碳化鉬可以作為貴金屬Pd的替代材料用于脂肪酸、脂肪酸酯和植物油的脫氧反應。與Pd基催化劑相比，Mo2C/AC對植物油脫氧反應不但表現(xiàn)出高的催化活性和目標產(chǎn)物選擇性而且具有更好的耐毒化、抗燒結和抗流失特性，連續(xù)使用十六次后沒有失活現(xiàn)象。因此Mo2C/AC

7、催化劑具有更好的工業(yè)化應用前景。
　　(5)采用“一鍋法”制得了有序介孔碳負載的碳化鉬催化劑[MoxC/OMC(x=1 or2)]并通過N2-吸脫附、X射線衍射、透射電鏡、X射線光電子能譜等技術對催化劑的結構進行了表征。實驗結果表明:當碳化鉬負載量低于2％時，合成的碳化鉬為六方緊密堆積結構的Mo2C;當碳化鉬負載量高于5％時，合成的碳化鉬為簡單六方結構的MoC。高級脂肪酸酯和植物油的脫氧反應結果表明:與Mo2C相比，MoC對脂肪酸

8、酯的脫氧反應具有高的烴類產(chǎn)物選擇性、優(yōu)異的抗流失特性及結構穩(wěn)定性。
　　(6)以多壁碳納米管作為載體、運用“碳熱氫還原法”合成出了不同負載量的碳化鉬催化劑。與無定形活性炭相比，碳納米管特殊的G帶結構和電子特性有利于低溫下CH4物種的產(chǎn)生，因此碳納米管作為碳源時碳化鉬的形成溫度由700℃降低至600℃。植物油脫氧反應結果表明:多壁碳納米管負載的碳化鉬催化劑可以一步實現(xiàn)植物油的脫氧及碳鏈異構化反應，得到支鏈烷烴最高選擇性達55％的液體