植物油脫氧制備柴油類烴的催化劑及反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來，隨著化石燃料的日益枯竭、國際油價(jià)的持續(xù)升高及大氣環(huán)境的不斷惡化，生物質(zhì)能源的開發(fā)利用正逐漸引起各國政府和學(xué)者的重視。動(dòng)植物油脂主要是由一分子甘油和三分子分別含有8-22個(gè)碳原子的長鏈脂肪酸形成的甘油三酯化合物，這類化合物在自然界中廣泛存在、來源豐富、能量密度高，屬可再生資源。但是由于動(dòng)植物油脂存在含氧量高、粘度大、揮發(fā)性差、不穩(wěn)定、不易存儲等缺點(diǎn)，因此不適合直接用作內(nèi)燃機(jī)燃料，必須通過適當(dāng)

2、的方法進(jìn)行提質(zhì)。柴油主要是由含10-22個(gè)碳原子的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴等組成的烴類混合物，燃燒熱值高，是重型設(shè)備的優(yōu)良燃料。鑒于動(dòng)植物油脂和柴油在結(jié)構(gòu)組成上的共同特點(diǎn)（均含有長的碳鏈部分），將動(dòng)植物油脂通過脫羧、脫羰、加氫脫氧等方式轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類化合物即可得到清潔的可再生柴油組分。
　　本論文以植物油高選擇性脫氧制備柴油類烴為目標(biāo)對一系列鈀基催化劑和碳化鉬基催化劑的合成、表征、活性測試及脫氧反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，主要研究結(jié)果如下:

3、　　(1)以Pd/BaSO4作為催化劑、硬脂酸甲酯作為模型化合物，通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛、初始?xì)鋲杭叭軇┯昧康目疾毂砻鞫栊暂d體負(fù)載的Pd基催化劑對于高級脂肪酸酯的脫氧反應(yīng)具有高的催化活性和脫羰產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)過程中Pd納米顆粒的團(tuán)聚和長大會導(dǎo)致Pd/BaSO4催化劑失活。
　　(2)采用膠體合成策略，以PVP作為保護(hù)劑，通過液相還原法合成了單分散的、顆粒尺寸分布均勻的鈀納米粒子;然后通過吸附的方式將其負(fù)載到硫酸鋇載體表面得到了高

4、活性、高選擇性的PdNP/BaSO4催化劑。該合成方法是對傳統(tǒng)Rosenmund催化劑制備技術(shù)的重大改進(jìn)。與傳統(tǒng)Rosenmund催化劑相比，PVP對Pd納米粒子的保護(hù)作用可以有效抑制Pd顆粒在反應(yīng)過程中的團(tuán)聚，因此在脂肪酸酯脫氧實(shí)驗(yàn)中PdNP/BaSO4催化劑在連續(xù)使用六次后無失活現(xiàn)象。首次將PdNP/BaSO4催化劑應(yīng)用于植物油脫氧制備柴油類烴的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:PdNP/BaSO4催化劑對食用植物油和工業(yè)品純度植物油的脫氧反應(yīng)均

5、表現(xiàn)出高的催化活性和脫羰產(chǎn)物選擇性。
　　(3)以脂肪酸甲酯和乙酯為模型化合物，通過對氣體和液體產(chǎn)物的全面分析提出了高級脂肪酸酯在Pd基催化劑上發(fā)生脫氧反應(yīng)的機(jī)理。該機(jī)理包括脫羧反應(yīng)、脫羰反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)，其中以脫羰反應(yīng)為主。該機(jī)理較為合理地解釋了氣體和液體產(chǎn)物的分布及選擇性。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:脂肪酸酯的脫羰反應(yīng)是在Pd(0)表面進(jìn)行的異相催化反應(yīng)，由Pd溢流到BaSO4載體上的H很可能參與了速控步反應(yīng)使得脂肪酸酯的脫羰反

6、應(yīng)在宏觀上表現(xiàn)出零級動(dòng)力學(xué)特征。
　　(4)運(yùn)用“碳熱氫還原法”制備了活性炭負(fù)載的碳化鉬催化劑(Mo2C/AC)并首次將其應(yīng)用到脂肪酸、脂肪酸酯和植物油脫氧反應(yīng)的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:碳化鉬可以作為貴金屬Pd的替代材料用于脂肪酸、脂肪酸酯和植物油的脫氧反應(yīng)。與Pd基催化劑相比，Mo2C/AC對植物油脫氧反應(yīng)不但表現(xiàn)出高的催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性而且具有更好的耐毒化、抗燒結(jié)和抗流失特性，連續(xù)使用十六次后沒有失活現(xiàn)象。因此Mo2C/AC

7、催化劑具有更好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
　　(5)采用“一鍋法”制得了有序介孔碳負(fù)載的碳化鉬催化劑[MoxC/OMC(x=1 or2)]并通過N2-吸脫附、X射線衍射、透射電鏡、X射線光電子能譜等技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)碳化鉬負(fù)載量低于2％時(shí)，合成的碳化鉬為六方緊密堆積結(jié)構(gòu)的Mo2C;當(dāng)碳化鉬負(fù)載量高于5％時(shí)，合成的碳化鉬為簡單六方結(jié)構(gòu)的MoC。高級脂肪酸酯和植物油的脫氧反應(yīng)結(jié)果表明:與Mo2C相比，MoC對脂肪酸

8、酯的脫氧反應(yīng)具有高的烴類產(chǎn)物選擇性、優(yōu)異的抗流失特性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　(6)以多壁碳納米管作為載體、運(yùn)用“碳熱氫還原法”合成出了不同負(fù)載量的碳化鉬催化劑。與無定形活性炭相比，碳納米管特殊的G帶結(jié)構(gòu)和電子特性有利于低溫下CH4物種的產(chǎn)生，因此碳納米管作為碳源時(shí)碳化鉬的形成溫度由700℃降低至600℃。植物油脫氧反應(yīng)結(jié)果表明:多壁碳納米管負(fù)載的碳化鉬催化劑可以一步實(shí)現(xiàn)植物油的脫氧及碳鏈異構(gòu)化反應(yīng)，得到支鏈烷烴最高選擇性達(dá)55％的液體