銅參與的芐基硫代硫酸鈉與苯并噁唑的芳基化反應(yīng)研究.pdf

1、在眾多的C-X（X為雜原子）鍵的活化中，C-S鍵活化是比較特殊且重要的一種。因?yàn)榱蛟訌V泛存在于天然產(chǎn)物、殺蟲劑、蛋白質(zhì)中，通過對含硫化合物中C-S鍵的選擇性活化或官能團(tuán)化可以改變其分子結(jié)構(gòu)。然而，大部分的含硫化合物會(huì)和金屬緊密結(jié)合而使得金屬催化劑中毒，使其在催化偶聯(lián)中的應(yīng)用受到了極大的限制。
　　近年來，一些研究表明含硫試劑的C-S鍵可以被活化，并成功作為C-C鍵生成的有效試劑，參與到苯并噁唑2位C-H鍵官能團(tuán)化的反應(yīng)研究中。其

2、中應(yīng)用較多的含硫試劑包括磺酰肼、磺酰氯、磺酰胺、亞磺酸鹽、硫醇（酚）、硫醚、硫代硫酸鈉等。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，廉價(jià)易得的原料是科學(xué)家的首選。然而有關(guān)芐基硫代硫酸鈉作為新型偶聯(lián)試劑，通過活化C-S鍵生成新的Csp2-Csp2鍵的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。
　　本論文首先對芐基硫代硫酸鈉和其他含硫試劑在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用以及2-芳基苯并噁唑的合成方法進(jìn)行了簡單的綜述。其次，以大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)，我們找到了一種獨(dú)一無二的、可替代常規(guī)方法的、簡單

3、高效的合成2-芳基苯并噁唑的新方法。在該反應(yīng)中，銅試劑參與下芐基硫代硫酸鈉經(jīng)歷脫硫、氧化、脫羰等系列反應(yīng)，與苯并噁唑發(fā)生芳基化反應(yīng)合成了系列2-芳基苯并噁唑。
　　該反應(yīng)以咪唑?yàn)樘砑觿?，碳酸鈉為堿，四氟硼酸銅作催化劑，以DMSO為溶劑和氧化劑，芐基硫代硫酸鈉與苯并噁唑在140 oC時(shí)直接發(fā)生2位C-H鍵的芳基化反應(yīng)(Scheme1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該條件下芐基硫代硫酸鈉作為芳源參與反應(yīng)。和已有文獻(xiàn)報(bào)道的苯甲醛(或苯甲酰氯)等試劑

4、的直接芳基化相比，芐基硫代硫酸鈉作為新型芳基化試劑，可以高達(dá)92％的收率合成一系列2-芳基苯并噁唑衍生物。該方法對于底物具有較好的適應(yīng)性，取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)影響不大；芐基硫代硫酸鈉與苯并噁唑上均含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)反應(yīng)效果最好；位阻效應(yīng)對反應(yīng)影響較大。所得產(chǎn)物均經(jīng)1H NMR,13C NMR鑒定確定結(jié)構(gòu)。
　　最后，通過對控制實(shí)驗(yàn)的研究及中間產(chǎn)物的捕獲，我們對苯并噁唑和芐基硫代硫酸鈉的反應(yīng)提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（Scheme2）。