季鹽類水合物相平衡條件及生長動力學研究.pdf

1、自從人類進入工業(yè)社會，人類文明對能源的依賴程度日益增加。由于化石燃料在將來的很長一段時間依然是人類主要的能源供給，而作為不可再生的一次能源，人類對化石燃料的消耗增長巨大，并可能面臨著能源枯竭的現實問題。同時化石燃料的大量燃燒導致了地球溫室效應日益嚴重，已經影響了地球上生物的生存并將會影響人類文明的長期發(fā)展，因此科學有效的利用地球上的能源，保護地球的環(huán)境已經成為現在發(fā)展的主題。氣體水合物作為一種相變材料能夠用在空調制冷領域，用于蓄冷介質或

2、者載冷劑。由于水合物在生成和融解過程中存在相變過程，因此蓄冷密度較高，可以有效減少制冷劑的沖注和泄露，也能減少因泵送大量制冷劑而產生的能耗。另外，氣體水合物在生成過程中對一些混合氣如電廠煙氣(二氧化碳和氮氣的混合氣：CO2/N2混合氣)中含有的CO2氣體有著分離和提純的功能。將分離得到的的CO2氣體進行回收再利用，進而將CO2排放量控制在一定的范圍內，減少溫室效應。由于氣體水合物需要在高壓和低溫條件下生成，即生成條件苛刻，因此為了緩和生

3、成條件，降低能耗，一些季鹽類相轉移催化劑相繼被利用進來。所謂季鹽就是陽離子中四個氫原子都被烴基取代而生成的化合物，其中陽離子可以是銨和磷等離子，而陰離子多是鹵素陰離子如氟、氯和溴等離子。四丁基溴化銨(TBAB)作為典型的季銨鹽而受到較多的關注，而CO2氣體和TBAB溶液條件下生成的CO2+TBAB水合物在空調蓄冷以及氣體分離中的應用能夠優(yōu)化利用能源，保護環(huán)境。
　　氣體水合物的相平衡條件是進行大規(guī)模工業(yè)化應用水合物的重要依據，但是

4、這種基礎數據不夠充分，尤其對于加入季鹽后生成的含CO2氣體的水合物如CO2+TBAB水合物，因此相平衡條件的測定很有必要。由于其他季鹽也能像TBAB一樣生成水合物，但是卻有著不同相變潛熱和相變溫度等特性，而在空調蓄冷和氣體分離的應用上可能存在著不同的蓄冷和分離效果，因此本文主要對四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨(TBAC)，四丁基溴化磷(TBPB)和四丁基氯化磷(TBPC)形成的水合物入手，對其在 CO2氣體條件下生成的氣體水合物

5、的相平衡條件進行測定，并在此基礎上使用可視化手段對水合物在生成和生長過程中外觀特征進行對比研究。同時對常壓下生成的 TBAB和在CO2氣體高壓條件下生成的 CO2+TBAB水合物的動力學特性進行了實驗研究。最后在對比了以上四種季鹽對電廠煙氣中CO2氣體的分離效果后，選擇TBPB進行了電廠煙氣中CO2氣體的兩級分離實驗。本文研究的主要內容總結如下：
　　首先，采用觀察法以階段性升溫的方式在較大的溶液濃度范圍和壓力范圍內對CO2+TB

6、AB、CO2+TBAC、CO2+TBPB和CO2+TBPC氣體水合物的相平衡條件進行了測定，同時對在常壓下生成的 TBAB、TBAC、TBPB和 TBPC水合物進行了測定；并在此基礎上使用克拉伯龍方程計算得出了上述氣體水合物的相變潛熱。
　　利用可視化手段觀察了不同過冷度和溶液濃度條件下，TBAB、CO2+TBAB、TBAC、CO2+TBAC、TBPB、CO2+TBPB、TBPC和CO2+TBPC水合物在生成和生長變化過程中的外觀

7、特征，總結了過冷度和溶液濃度對其外觀特征的影響；加入攪拌擾動方式，對比研究了攪拌條件和靜態(tài)條件下生成的 TBAB水合物的外觀差異，得出了在 TBAB溶液濃度w=0.09的條件下，發(fā)生兩次放熱即A型和B型TBAB水合物先后生成過程的幾率較大；采用w=0.09的TBAB溶液，使用可視化方法對在不同過冷度條件下生成的TBAB水合物的生長速率進行了測量。
　　在等容環(huán)境下，通過質量守恒和系統壓力的變化計算了不同過冷度條件下w=0.05和0

8、.10溶液中生成的CO2+TBAB水合物量的范圍。期間需要對CO2在純水和TBAB水溶液的溶解度進行了測量，并通過攪拌條件下生成的CO2+TBAB水合物的外觀確定為B型，研究結果表明 CO2+TBAB水合物子中的氣體分子數位于2.51和3之間；同時對CO2+TBAB水合物在不同過冷度條件下的生長速率進行了計算，通過對比得出了較大溶液初始濃度會短時間內增加水合物的生長速率，但卻延長了水合反應的時間，不利于水合物的快速生成。
　　使用

9、TBPB對電廠煙氣存在條件下生成的CO2+N2+TBPB水合物的相平衡條件進行了測定，并在此基礎上確定了氣體分離實驗條件；在經過兩級氣體分離后，CO2氣體含量從17.0 mol％的初始濃度增至90.0 mol%以上，同時引入TBAB，TBAC和TBPC季鹽進行CO2氣體的一級分離，分離效果對比顯示TBPB具有最好的效果；使用克拉伯龍方程計算得到了CO2+N2+TBPB水合物的相變潛熱，并對比分析了純CO2氣體條件下生成的CO2+TBPB