摻雜型TiO2光電極制備及其光電催化性能研究.pdf

1、納米光催化技術(shù)作為一種環(huán)境友好型水污染控制技術(shù)倍受青睞。目前已發(fā)現(xiàn)許多難生物降解、有毒有機(jī)化合物均可在光照下通過光催化降解，特別對(duì)低濃度、高毒性有機(jī)污染物的控制，光催化技術(shù)有著獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和潛在的發(fā)展前景。然而，這一技術(shù)在污染控制方面迄今尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，其主要原因在于以下兩個(gè)問題尚未得到很好解決:一是在完成光催化使命后催化劑從水體中難以分離回收;二是TiO2受光激發(fā)后光生電子與空穴容易復(fù)合而表現(xiàn)出的低光量子效率。本論文針對(duì)這兩個(gè)

2、亟待解決的問題展開研究。首先進(jìn)行光催化膜研究，采用陽極氧化法在不同電解液體系中制備了TiO2薄膜和TiO2納米管兩種不同結(jié)構(gòu)的光電極，構(gòu)建光電催化反應(yīng)體系;其次，對(duì)TiO2納米管光電極進(jìn)行摻雜改性研究，以期提高光量子效率，并考察共摻雜后不同元素間的協(xié)同作用。分別以亞甲基藍(lán)和甲基橙溶液為降解反應(yīng)物，探討了制備的摻雜TiO2薄膜和納米管光電極的光電催化活性。取得如下研究結(jié)果:
　　(1) TiO2薄膜和Ru摻雜TiO2薄膜光電極。在0

3、.5mol/L H2SO4溶液中，采用陽極氧化法，研究了TiO2薄膜光電極的制備和光電催化性質(zhì)，其制備條件為:陽極氧化電壓20V，陽極氧化時(shí)間20min，熱處理溫度600℃。釕的摻雜可提高TiO2薄膜光電極的比表面積和光吸收性能，光電催化過程具有明顯的光電協(xié)同效應(yīng)。在外加偏壓0.2V、初始pH值5時(shí)，摻雜1％釕的TiO2薄膜光電極對(duì)5mg/L亞甲基藍(lán)光電催化120min可使其完全脫色，其光電催化降解遵從Langmuir-Hinshelw

4、ood動(dòng)力學(xué)模型，測(cè)得其反應(yīng)速率常數(shù)k=0.781mmol·(L·min)-1;吸附常數(shù)K=0.225 L·mmol-1。
　　(2) TiO2納米管光電極。在NH4F+H3PO4等五種不同電解液體系中，分別研究了TiO2納米管光電極的制備方法。結(jié)果表明，在NH4F+H3PO4、 NH4F+H2SO4和NH4F+H2C2O4三種體系中制備的納米管管徑分別為50～60nm、100～110nm和90～100nm，而HF+H2SO4和H

5、F體系制備的納米管并未生長(zhǎng)完全。在H3PO4/NH4F=1/1的電解液體系中，TiO2納米管光電極的最佳制備條件為:陽極氧化電壓為20V，陽極氧化時(shí)間20min，煅燒溫度為500℃。外加偏壓為0.6V，反應(yīng)30min，TiO2納米管光電極對(duì)5mg/L甲基橙的光電催化脫色率達(dá)到96.32％。
　　(3) Ru摻雜TiO2納米管光電極。將陽極氧化法和光化學(xué)沉積法相結(jié)合，研究了貴金屬Ru摻雜的TiO2納米管光電極。結(jié)果表明，Ru摻雜Ti

6、O2納米管光電極具有性質(zhì)均勻的一體化膜層，微量貴金屬Ru原子簇形態(tài)沉積在TiO2納米管電極表面，摻雜前后TiO2納米管電極形貌和晶相無明顯變化，但光吸收強(qiáng)度提高明顯，且吸收邊帶出現(xiàn)紅移。RuCl3濃度為10-2mol/L，外加電壓為0.2V，在酸性條件下對(duì)10mg/L甲基橙的脫色率達(dá)到57.6％。
　　(4)貴金屬Au、Pt、Pd摻雜TiO2納米管光電極。采用光化學(xué)沉積法對(duì)TiO2納米管光電極進(jìn)行Au、Pt和Pd的摻雜，SEM分析

7、表明貴金屬納米粒子在納米管管壁和管頂?shù)某练e。能譜分析表明電極表面除了摻雜元素外，電解液中少量非金屬F和P元素被引入光電極。UV-VIS-DRS分析表明:Au摻雜后TiO2納米管在400nm-700nm具有明顯的吸收峰，最大吸收峰位置呈依次減小趨勢(shì);Pt摻雜后TiO2納米管在400nm-700nm范圍內(nèi)具有更強(qiáng)的吸收峰，并出現(xiàn)紅移;Pd摻雜后TiO2納米管在可見區(qū)的吸收性能有明顯提高，但在紫外區(qū)吸收性能有所下降。催化降解結(jié)果表明:Au、P

8、t和Pd對(duì)5mg/L甲基橙的脫色率分別為98.02％、98.24％和98.91％。
　　(5)非金屬N與貴金屬共摻雜TiO2納米管光電極。N摻雜后TiO2光電極對(duì)波長(zhǎng)大于400 nm的光吸收明顯提高，并且吸收邊界向發(fā)生紅移。貴金屬/N共摻雜后TiO2光電極相比N摻雜后的吸收邊界進(jìn)一步紅移，其中Au、Pd摻雜后光電極在紫外區(qū)的吸收下降、Pd摻雜后在可見區(qū)的吸收峰最好。對(duì)甲基橙的降解結(jié)果表明:共摻雜后TiO2納米管光電極的對(duì)甲基橙的脫

9、色率均高于單一元素?fù)诫s，其中當(dāng)Pd/N共摻雜后光電極催化活性最高，30min對(duì)10mg/L甲基橙的脫色率達(dá)73.2％。四種貴金屬摻雜后TiO2納米管光電極的催化活性高低順序?yàn)镻d＞Pt＞Ru＞Au，四種貴金屬和N共摻雜后TiO2納米管光電極的催化活性高低順序?yàn)镻d＞Ru＞Pt＞Au。Pd/N共摻雜TiO2納米管光電極對(duì)甲基橙光電催化降解遵從Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型，測(cè)得其反應(yīng)速率常數(shù)k=0.008mmol·(L