鈦酸銅鈣型陶瓷的高介電物性和兩類鈣鈦礦型無鉛陶瓷的介電頻譜的研究.pdf

1、介電材料是一類利用材料的介電性質(zhì)來制造電容性器件的電子材料，被廣泛地應(yīng)用在電容器、諧振器、濾波器、存儲器等重要電子器件方面。隨著近年電子器件向高性能化和尺寸微型化方向的發(fā)展，高介電材料受到越來越多的關(guān)注。在此背景下，本論文主要開展了鈦酸銅鈣（CaCu3Ti4O12，簡稱CCTO）及鈦酸銅鈣型(CCTO-type)高介電陶瓷材料的制備、物性及相關(guān)機(jī)理的研究，并對鈦酸鋇(BaTiO3)陶瓷材料和KNN基陶瓷材料的介電頻譜進(jìn)行了研究。

2、　　 CCTO是一種具有鈣鈦礦型衍生結(jié)構(gòu)的氧化物，不論是單晶形態(tài)還是陶瓷形態(tài)都呈現(xiàn)異常高的介電常數(shù)。室溫下，其低頻介電常數(shù)很大，基本上不依存于頻率，而且在很寬的溫度區(qū)域內(nèi)幾乎不隨溫度變化。為了解釋CCTO陶瓷中所觀察到的不同尋常的高介電行為，研究者們已經(jīng)從內(nèi)在機(jī)制和外在機(jī)制兩個方面提出了多種可能的解釋，但目前還存在著很大的爭議?，F(xiàn)在大家比較普遍接受的觀點(diǎn)是CCTO陶瓷的高介電性質(zhì)起源于內(nèi)部阻擋層電容效應(yīng)。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，氧缺陷、CuO

3、第二相的析出以及Ti4+與Cu2+離子的變價對于形成內(nèi)阻擋層電容效應(yīng)起了至關(guān)重要的作用?；趦?nèi)阻擋層電容效應(yīng)的機(jī)制解釋，高介電性質(zhì)應(yīng)該在化學(xué)組分及晶體結(jié)構(gòu)與CCTO很類似的氧化物陶瓷中普遍存在，然而不可思議的是，文獻(xiàn)報道只有少數(shù)的幾種氧化物陶瓷具有同CCTO類似的高介電行為。因此，探索CCTO及CCTO型陶瓷材料的物理性質(zhì)和相關(guān)機(jī)制，弄清上述問題是一個重要的課題。
　　 鈦酸鋇鐵電體的高介電性質(zhì)發(fā)現(xiàn)于1943年。自此以后，BaT

4、iO3基陶瓷材料被廣泛地應(yīng)用于制造各種電子元件。最初，BaTiO3陶瓷室溫的介電常數(shù)約為1200～1500;1954年H.Kniekamp和W.Heywang首次報道晶粒尺寸為1μm左右的BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)約為3000，揭開了研究BaTiO3陶瓷介電晶粒尺寸效應(yīng)的序幕;R.J.Brandmayr等通過熱壓燒結(jié)制備出晶粒尺寸約為1μm的BaTiO3陶瓷，其室溫下的介電常數(shù)高達(dá)6000左右，但是晶粒尺寸更小的BaTiO3陶瓷的介電常

5、數(shù)會隨著晶粒尺寸的減小劇烈下降。研究者們對BaTiO3陶瓷的介電晶粒尺寸效應(yīng)做了很多的研究，并且認(rèn)為由晶粒尺寸改變引起的90°電疇密度的變化對BaTiO3陶瓷的介電性質(zhì)有極其重要的影響，但是由結(jié)構(gòu)相變引起的電疇的變化對BaTiO3陶瓷介電頻譜的影響的報道并不多見。
　　 (K,Na)NbO3(簡寫為KNN)基陶瓷是近幾年來受到廣泛關(guān)注的一類無鉛壓電陶瓷材料。2004年，YSaito等研究者報道在多種KNN基陶瓷中發(fā)現(xiàn)了良好的壓電

6、性質(zhì)，其中置構(gòu)法制備的(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3陶瓷樣品的d33值高達(dá)416pC/N。最近，本研究小組利用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法成功制得了具有高壓電活性的(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3陶瓷樣品，其d33值為413pC/N。通常，提高KNN基陶瓷的室溫壓電活性d33值是通過使用Li1+取代K1+或者Na1+、以及使用Ta5+或者

7、Sb5+取代Nb5+等從而將正交-四方相變溫度移至室溫附近的方法實現(xiàn)的。其中，Sb5+取代對陶瓷壓電活性的提高最為有效。KNN基無鉛壓電陶瓷的壓電活性應(yīng)該與其電疇結(jié)構(gòu)有著很密切的關(guān)系。但是，目前對KNN基陶瓷的電疇結(jié)構(gòu)的研究還很少，而對其與電疇振動相關(guān)的介電頻譜(10MHz～10GHz)的研究則幾乎沒有。所以我們選取了(K0.5Na0.5)0.98Li0.02(Nb0.82-Ta0.18)O3作為基本組分，用Sb5+離子部分取代Nb5+

8、離子的方法加以修飾，來研究Sb5+取代Nb5+和相變對KNN基陶瓷的介電弛豫的影響。
　　 本論文研究了傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的CCTO、CCTO型、BaTiO3和KNN基陶瓷樣品?？疾炝藥追NCCTO型陶瓷的介電性質(zhì)以及燒結(jié)條件等對其微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、介電性質(zhì)的影響，探討了CCTO和CCTO型陶瓷的高介電性質(zhì)的起因機(jī)制;考察了晶粒尺寸和相變對BaTiO3陶瓷的介電頻譜的影響，以及Sb5+取代Nb5+對一些KNN基陶瓷的介電弛豫的影

9、響，探討了相關(guān)的物性微觀機(jī)理。
　　 一、利用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)工藝制備了SrCu3Ti4O12、La2/3Cu3Ti4O12、Bi2/3Cu3Ti4O12和NaCu3Ti3SbOi2陶瓷樣品，并對它們的晶格結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和介電性質(zhì)進(jìn)行了測量，以獲得對在化學(xué)組成和晶格結(jié)構(gòu)上與CaCu3Ti4O12非常類似的氧化物陶瓷的介電性質(zhì)以及相關(guān)機(jī)制的系統(tǒng)理解。實驗發(fā)現(xiàn)，恰當(dāng)條件下制備的這些氧化物陶瓷樣品中都觀測到了異常大的介電常數(shù)，并且它們具

10、有同之前文獻(xiàn)報道的CCTO陶瓷高介電性質(zhì)相類似的性質(zhì)。室溫下測量范圍為40Hz～10MHz的介電頻譜中，低頻介電常數(shù)ε'高達(dá)104以上，1MHz附近呈現(xiàn)一個介電弛豫;高溫下的介電頻譜中，100kHz以下頻率區(qū)間出現(xiàn)另外一個介點(diǎn)弛豫。特別是，利用XRD方法在這些陶瓷樣品中都直接觀測到了CuO第二相的析出。這些結(jié)果與之前對于CCTO陶瓷提出的其高介電性質(zhì)起源于內(nèi)阻擋層電容效應(yīng)的機(jī)制解釋是相符合的，并且證明高介電性質(zhì)應(yīng)該在化學(xué)組分及晶體結(jié)構(gòu)與

11、CCTO很類似的氧化物陶瓷中具有一定的普遍性。
　　 二、通過對比被覆了不同種類的金屬電極的CaCu3Ti4O12、SrCu3Ti4Oi2和NaCu3Ti3SbO12陶瓷樣品的介電頻譜，研究了電極對CCTO型陶瓷的高介電性質(zhì)的影響。電極對比實驗顯示，室溫下1MHz附近的介電弛豫不受金屬電極的類型的影響，而100kHz以下的低頻區(qū)間內(nèi)的介電弛豫與金屬電極的類型有著很大的關(guān)系?；谶@個實驗結(jié)果，我們推斷CCTO及CCTO型陶瓷的這兩

12、個介電弛豫分別起源于由絕緣性的晶界和半導(dǎo)性的晶粒導(dǎo)致的內(nèi)阻擋層電容效應(yīng)以及由陶瓷樣品和電極之間形成的肖特基勢壘導(dǎo)致的耗盡層效應(yīng)。
　　 三、大氣中利用熱壓燒結(jié)方法制備了高密度的CaCu3Ti4Oi2陶瓷樣品，系統(tǒng)地考察了它的微觀結(jié)構(gòu)、晶格結(jié)構(gòu)和介電性質(zhì)，并與常規(guī)燒結(jié)方法制備的陶瓷樣品對比。常規(guī)燒結(jié)方法制備的陶瓷樣品的相對理論密度普遍低于94.5％;而短時間熱壓燒結(jié)制備的陶瓷樣品的相對理論密度就達(dá)到了98.3％，微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)晶粒尺

13、寸雙峰分布的特點(diǎn)。XRD結(jié)果顯示熱壓燒結(jié)方法制備的陶瓷樣品中含有少量的Cu2O第二相，而經(jīng)過退火處理的熱壓陶瓷樣品則只含有CuO第二相。熱壓燒結(jié)方法制備的陶瓷樣品和經(jīng)過退火處理的熱壓陶瓷樣品的室溫介電頻譜上(40Hz～100MHz)有兩個介電弛豫，而常規(guī)燒結(jié)方法制備的陶瓷樣品只有一個。并且熱壓燒結(jié)制備的CCTO陶瓷樣品的低頻介電常數(shù)高達(dá)2×105，經(jīng)過退火處理的熱壓CCTO陶瓷樣品的低頻介電常數(shù)更是達(dá)到1×106。我們對微觀結(jié)構(gòu)和介電性

14、質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行了討論。
　　 四、研究了BaTiO3陶瓷樣品和(K0.5Na0.5)0.98Li0.02(Nb0.82-yTa0.18Sby)O3陶瓷樣品的介電頻譜及其隨溫度的變化。(1)著重考察了正交-四方相變對傳統(tǒng)固相反應(yīng)工藝制備的BaTiO3陶瓷樣品的GHz附近的介電弛豫特征頻率的影響。在我們的測試溫度范圍內(nèi)，BaTiO3陶瓷樣品的這個介電弛豫特征頻率會隨著測試溫度的升高，先減小后增大，在正交-四方相變點(diǎn)達(dá)到最小值，并且

15、降溫過程中測得的這個介電弛豫特征頻率要比升溫過程中測得的數(shù)值高得多（高約250MHz）。(2)以傳統(tǒng)固相反應(yīng)工藝制備的(K0.5Na0.5)0.98Li0.02(Nb0.82-yTa0.18Sby)O3(y=0、0.025和0.05)陶瓷樣品為研究對象，考察了Sb5+取代Nb5+和相變對KNN基陶瓷GHz附近的介電弛豫特征頻率的影響。實驗結(jié)果顯示，Sb5+取代Nb5+使陶瓷樣品的介電弛豫特征頻率明顯地向低頻方向移動，從幾GHz降到幾十M