鈦酸銅鈣基高介電陶瓷材料和鈦酸鋇壓電陶瓷材料的物性研究.pdf

1、介電材料和壓電材料是兩類重要的功能電子材料。介電材料是一類利用材料的介電性質(zhì)來制造電容性器件的電子材料，被廣泛應(yīng)用在電容器、諧振器、濾波器、存儲(chǔ)器等重要電子器件方面。隨著近年電子器件向高性能化和尺寸微型化方向的發(fā)展，高介電材料受到越來越多的關(guān)注。壓電材料是實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的一類功能材料，在傳感器、驅(qū)動(dòng)器、超聲換能器、蜂鳴器、電子點(diǎn)火器等各種電子元件和器件方面有著廣泛的應(yīng)用。目前使用的壓電材料主要是鋯鈦酸鉛（Pb（Zr，Ti）O3

2、，簡(jiǎn)稱PZT）基陶瓷材料。但PZT的制備需要使用大量的含鉛氧化物作為原料，在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過程中都會(huì)給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重影響，發(fā)展無鉛環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電陶瓷是一項(xiàng)緊迫且具有重大現(xiàn)實(shí)意義的課題。在前述背景下，本論文主要開展了鈦酸銅鈣（CaCu3Ti4O12，簡(jiǎn)稱CCTO）基高介電陶瓷材料和鈦酸鋇（BaTiO3）壓電陶瓷材料的制備、物性及相關(guān)機(jī)理的研究。 CCTO是一種具有鈣鈦礦型衍生結(jié)構(gòu)的氧化物，不論是單晶形態(tài)還是多晶陶

3、瓷形態(tài)都呈現(xiàn)異常高的介電常數(shù)。室溫下，低頻介電常數(shù)很大、基本上不依存于頻率，而且在很寬的溫度區(qū)域內(nèi)幾乎不隨溫度變化。對(duì)于CCTO高介電性的起源，有人認(rèn)為起源于材料內(nèi)在的晶格結(jié)構(gòu)，也有人認(rèn)為起因于內(nèi)部阻擋層電容效應(yīng)，還有人歸結(jié)為與樣品電極有關(guān)的耗盡層，因此在機(jī)制解釋方面存在著很大的爭(zhēng)議。另一方面，通常制備的CCTO陶瓷的介電損耗很大，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)導(dǎo)致信號(hào)衰減、器件或電路的發(fā)熱而工作不穩(wěn)定，不利于作為電子材料的應(yīng)用。所以，尋找出一種既可以

4、保持CCTO陶瓷材料所具有高介電常數(shù)的優(yōu)點(diǎn)又能顯著地降低介電損耗的有效方法是一個(gè)重要的課題。 BaTiO3陶瓷是歷史上最早發(fā)現(xiàn)的一種多晶壓電材料，在B．Jaffe等人于1954年發(fā)明PZT之前曾被廣泛的應(yīng)用。以BaTiO3為基體的陶瓷材料雖然目前仍被廣泛地用于制造各種電容器和PCT電阻等，但作為壓電陶瓷材料的應(yīng)用已很少見，主要的一個(gè)原因是由于通常制備的BaTiO3基陶瓷材料的壓電活性太低（d33≤190 pC/N）。值得關(guān)注的

5、是，最近日本研究者們相繼報(bào)道了以水熱合成得到的BaTiO3超微粉為原料、采用非常規(guī)技術(shù)（微波燒結(jié)、分段燒結(jié)或模板晶粒生長(zhǎng)工藝）制備出了d33值分別達(dá)到360、460和788 pC/N的BaTiO3陶瓷材料的結(jié)果。從壓電活性方面講，這些結(jié)果啟示人們需要對(duì)BaTiO3基陶瓷作為無鉛壓電材料應(yīng)用的潛能進(jìn)行重新思考。 本論文以傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的CCTO基高介電陶瓷和BaTiO3壓電陶瓷為研究對(duì)象?？疾炝藷Y(jié)條件、Cu元素化學(xué)計(jì)量比以及

6、摻雜改性對(duì)CCTO基陶瓷微觀組織結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、介電以及復(fù)阻抗方面的電學(xué)性質(zhì)的影響，探討了相關(guān)的高介電性微觀機(jī)理?？疾炝酥苽涔に嚄l件對(duì)BaTiO3陶瓷的壓電性能、介電性質(zhì)、微觀組織結(jié)構(gòu)和電疇構(gòu)型的影響，探討了相關(guān)的壓電物性微觀機(jī)理。 一、研究了不同燒結(jié)條件下制備的一系列CCTO陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)以及介電和復(fù)阻抗方面的電學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)CCTO陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)隨燒結(jié)條件的變化有很大的變化。根據(jù)陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)形態(tài)，可以將制備的CCTO陶瓷

7、分為A類型（晶粒較小，但尺寸分布較均勻）、B類型（兩種不同尺寸的晶粒共存）和C類型（晶粒尺寸很大而且分布較為均一）三種類型。CCTO陶瓷的高介電性與其微觀組織結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)聯(lián)性。室溫下，低頻介電常數(shù)實(shí)部隨微觀組織結(jié)構(gòu)中的晶粒尺寸的增大而增大，頻率高于100 kHz的介電常數(shù)的實(shí)部則呈現(xiàn)急劇下降的變化，介電常數(shù)的虛部相應(yīng)地呈現(xiàn)出一個(gè)介電峰，表現(xiàn)出一種類德拜型弛豫性的色散。高溫下，不同微觀組織結(jié)構(gòu)類型的CCTO陶瓷所呈現(xiàn)的電學(xué)性質(zhì)表觀上有

8、較大的差異，但存在著一些共通的特征，即介電頻譜呈現(xiàn)出一個(gè)低頻介電響應(yīng)和兩個(gè)類德拜型弛豫色散、復(fù)阻抗譜呈現(xiàn)出三個(gè)Cole-Cole半圓。實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的CCTO陶瓷的電學(xué)性質(zhì)可以歸結(jié)于陶瓷內(nèi)部多晶形態(tài)的微觀組織結(jié)構(gòu)。利用一個(gè)由串聯(lián)的三組RC元件（RgCg、RgbCgb和RxCx）組成的等效電路模型解釋了介電譜和復(fù)阻抗譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這三組RC元件分別代表著來自微觀組織結(jié)構(gòu)中的晶疇、晶界以及晶粒內(nèi)部缺陷的貢獻(xiàn)。 二、考察了Cu元素化學(xué)計(jì)

9、量比偏離對(duì)CaCu3+yZi4O12陶瓷微觀組織結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu缺損（y<0）的CCTO陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)中的晶粒尺寸較小而分布比較均勻，Cu未偏離（y=0）和Cu過量（y>0）的CCTO陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)中有兩種不同的晶粒共存、晶粒尺寸相差數(shù)十倍。低頻下的介電常數(shù)與Cu元素的計(jì)量比有著很密切的聯(lián)系。與y=0的CCTO陶瓷相比較，y≠0的CCTO陶瓷的介電常數(shù)均有不同程度的降低，同時(shí)晶粒電阻也均有一定程度的增大。我們利

10、用上述的一個(gè)由三組RC元件串聯(lián)組成的等效電路模型解釋了介電譜和復(fù)阻抗譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析，我們認(rèn)為在晶界周圍析出的CuO對(duì)室溫下的低頻介電常數(shù)和晶粒電阻有著很大的影響。 三、對(duì)如何降低CCTO陶瓷材料的介電損耗進(jìn)行了探索，發(fā)明了以少量的La對(duì)CCTO化學(xué)組分式中的Cu元素進(jìn)行部分替代而顯著降低介電損耗的改性方法。所研制的表觀組分為CaCu3-xLa2x/3Ti4O12（簡(jiǎn)稱CCLTO）的陶瓷材料在維持了CCTO陶瓷

11、材料的介電常數(shù)大、低頻介電常數(shù)隨頻率和溫度變化小的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，介電損耗得到了大幅度的降低。通過X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)CCLTO陶瓷中除CCTO型類鈣鈦礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)的主相之外、還有少量的CaTiO3相成分的存在。我們推斷CCLTO陶瓷材料的高介電、低損耗特性起因子晶界處析出的少量CaTiO3相，而后者則與La摻雜和Cu缺損兩因素有著密切的關(guān)聯(lián)性。利用本發(fā)明方法所制備的表觀組分為CaCu2．9La0．2/3Ti4O12的陶瓷材料具有優(yōu)異的綜合介

12、電性能，介電常數(shù)ε'在120 Hz至200 kHz頻段范圍達(dá)7500、介電損耗tanδ小于5．0％，在-80℃至125℃溫度區(qū)域的溫度系數(shù)TCK為±15 ppm/℃。該材料的介電常數(shù)ε'和介電損耗tanδ性能指標(biāo)滿足美國(guó)電子工業(yè)協(xié)會(huì)EIA Z5U標(biāo)準(zhǔn)，而溫度系數(shù)TCK能指標(biāo)優(yōu)于EIA X7A標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的±55 ppm/℃。這一結(jié)果是目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于CCTO陶瓷研究中獲得的最好綜合性能指標(biāo)。 四、以普通碳酸鋇和二氧化鈦粉體為原料，利

13、用通常制備電子陶瓷材料的工藝制備了具有強(qiáng)壓電活性的BaTiO3陶瓷，并對(duì)BaTiO3陶瓷呈現(xiàn)強(qiáng)壓電活性的微觀機(jī)理進(jìn)行了一定程度的探討。通過優(yōu)化預(yù)燒和球磨工藝條件得到顆粒尺寸在亞微米級(jí)別（約為0．5μm）、四方相結(jié)構(gòu)的BaTiO3微粉，成型后在較低的燒結(jié)溫度條件下制備出了具有較強(qiáng)壓電活性的BaTiO3陶瓷，室溫下測(cè)得的其壓電性能參數(shù)為d33=419 pC/N、kp=0．453和島k33=0．552，介電性質(zhì)ε'=3181、tanδ=0．0

14、14。這一成果令人鼓舞，它使常規(guī)工藝BeTiO3陶瓷的壓電活性比原先的190 pC/N值提高了一倍多、超過了以壓電活性較強(qiáng)而著稱的PZT-5A的水準(zhǔn)（PZT-5A的d33=374 pC/N），為今后實(shí)現(xiàn)低成本制備實(shí)用型的無鉛壓電陶瓷材料開辟了一條途徑。該成果具有較強(qiáng)的原創(chuàng)性，國(guó)內(nèi)外目前還沒有類似的報(bào)道。值得特別加以說明的是，與近年日本研究者們所報(bào)道的利用水熱合成得到的BaTiO3超微粉為原料和非常規(guī)工藝制備技術(shù)方法相比較，本研究中所確立

15、的制備技術(shù)方法不僅有更低的原料價(jià)格和制造工藝成本的優(yōu)勢(shì)，而且還具有可以靈活地進(jìn)行摻雜改性的特點(diǎn)。另一方面，通過對(duì)一些BaTiO3陶瓷樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)和電疇構(gòu)型圖樣的觀察，我們實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)了“在晶粒粒徑尺寸平均值約為2．0～9．5μm范圍內(nèi)，壓電活性d33值隨晶粒尺寸的減小而增大，而電疇的平均寬度基本上不隨晶粒尺寸發(fā)生變化”的有趣現(xiàn)象。基于對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、正交-四方結(jié)構(gòu)相變點(diǎn)、密度、微觀組織結(jié)構(gòu)和電疇等方面信息的綜合分析，提出了90°電疇壁