鈦酸鋇基陶瓷的壓電物性與鈦酸銅鈣陶瓷的高介電物性.pdf

1、壓電材料和介電材料是兩類(lèi)重要的功能電子材料。壓電材料是實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的一類(lèi)功能材料,在傳感器、驅(qū)動(dòng)器、超聲換能器、蜂鳴器、電子點(diǎn)火器等各種電子元件和器件方面有著廣泛的應(yīng)用。目前廣泛使用的壓電材料主要是鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3,簡(jiǎn)稱PZT)基陶瓷材料。但PZT的制備需要使用大量的含鉛氧化物作為原料,在生產(chǎn)、使用和廢棄后處理過(guò)程中都會(huì)給人類(lèi)及生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的影響,發(fā)展無(wú)鉛環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電陶瓷是一項(xiàng)緊迫且具有重大現(xiàn)實(shí)意義的課

2、題。介電材料是一類(lèi)利用材料的介電性質(zhì)來(lái)制造電容性器件的電子材料,被廣泛的應(yīng)用在電容器、諧振器、濾波器、存儲(chǔ)器等重要的電子器件中。近年來(lái),隨著電子器件向高性能化和尺寸微型化方向的發(fā)展,高介電材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。在前述背景下,本論文主要開(kāi)展了鈦酸鋇(BaTiO3)基壓電陶瓷材料和鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12,簡(jiǎn)稱CCTO)高介電陶瓷材料的制備、物性及相關(guān)機(jī)理的研究。
　　 BaTiO3陶瓷是歷史上最早發(fā)現(xiàn)的一種多晶壓電材料,

3、在B.Jaffe等于1954年發(fā)現(xiàn)PZT之前曾被廣泛地應(yīng)用。目前,雖然以BaTiO3為基體的陶瓷材料仍被廣泛地用于制造各種電容器和PTC電阻等,但作為壓電陶瓷材料的應(yīng)用已很少見(jiàn),主要的一個(gè)因?yàn)槭怯捎谕ǔＶ苽涞腂aTiO3基陶瓷材料的壓電活性太低(d33≤190 pC/N)。值得關(guān)注的是,最近幾年日本研究者相繼報(bào)道了以水熱法合成的BaTiO3超微粉為原料制備出壓電活性非常高的BaTiO3陶瓷材料的研究結(jié)果。利用微波燒結(jié)、分段燒結(jié)或TGG技

4、術(shù)燒結(jié)制備的BaTiO3陶瓷的d33值分別達(dá)到了360、460和788 pC/N。作者所在的課題組在前期的工作中采用普通的BaCO3和TiO2粉體為原料、通過(guò)同相反應(yīng)方法也制備出了d33值高達(dá)419 pC/N的鈦酸鋇陶瓷。這些結(jié)果啟示人們需要對(duì)鈦酸鋇基陶瓷作為無(wú)鉛壓電材料應(yīng)用的潛能進(jìn)行重新思考。然而,目前人們對(duì)于BaTiO3陶瓷呈現(xiàn)如此高的壓電活性的物理機(jī)理還不是很明確。另外,考慮到BaTiO3在相對(duì)較窄的溫度范圍內(nèi)具有多個(gè)相變點(diǎn),強(qiáng)壓

5、電活性的BaTiO3陶瓷的溫度穩(wěn)定性也是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題。
　　 CCTO是一種具有鈣鈦礦型衍生結(jié)構(gòu)的氧化物,該材料不論是單晶形態(tài)還是多晶陶瓷形態(tài)都呈現(xiàn)異常高的介電常數(shù),并且其靜介電常數(shù)在很廣的溫度范圍內(nèi)幾乎不隨溫度變化。對(duì)于CCTO高介電性的起源,有人認(rèn)為起源于材料內(nèi)在的晶格結(jié)構(gòu),也有人認(rèn)為起因于內(nèi)部阻擋層電容效應(yīng),還有人歸結(jié)為與樣品電極有關(guān)的耗盡層效應(yīng),因此在機(jī)制解釋方面存在著很大的爭(zhēng)議。另一方面,CCTO的晶粒是半導(dǎo)化的

6、,這一點(diǎn)已經(jīng)被廣大研究者所接受,但目前人們對(duì)于半導(dǎo)化的起源及相應(yīng)的電學(xué)輸運(yùn)機(jī)制的理解上還存在著較大的分歧。這對(duì)于全面理解CCTO的物理特性、研發(fā)新型高介電材料是十分不利的,還需要進(jìn)一步對(duì)其研究。
　　 本論文以傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的BaTiO3基壓電陶瓷和CCTO高介電陶瓷為研究對(duì)象?？疾炝薆aTiO3陶瓷的壓電晶粒尺寸效應(yīng)并探討了相關(guān)的物理機(jī)理。討論了BaTiO3陶瓷的溫度穩(wěn)定性問(wèn)題,并制備了強(qiáng)壓電活性高溫度穩(wěn)定性的BaTiO3

7、基壓電陶瓷?？疾炝薈CTO陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)、介電、復(fù)阻抗以及直流電阻率方面的電學(xué)性質(zhì),探討了相關(guān)的高介電性的物理機(jī)理和晶粒半導(dǎo)化的起源。
　　 一、以普通碳酸鋇和二氧化鈦粉體為原料,利用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)工藝制備了不同晶粒尺寸的高致密度鈦酸鋇陶瓷樣品,研究了其壓電介電物性隨晶粒尺寸的變化關(guān)系。晶粒尺寸為0.94μm的精細(xì)晶粒鈦酸鋇陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)約為4700,壓電常數(shù)為340 pC/N,這些結(jié)果表明可以通過(guò)控制晶粒尺寸來(lái)獲得較大

8、的介電壓電活性。通過(guò)比較介電常數(shù)和壓電常數(shù)隨晶粒尺寸的變化關(guān)系,發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇陶瓷的強(qiáng)壓電活性和高介電活性有著共同的起源。但X射線分析的結(jié)果表明精細(xì)晶粒鈦酸鋇陶瓷中品格結(jié)構(gòu)的變化不能解釋高介電壓電活性的起源,因此可以推斷鈦酸鋇的高介電壓電活性主要來(lái)自于非本征的貢獻(xiàn)。內(nèi)應(yīng)力對(duì)陶瓷介電壓電活性有著明顯的影響。精細(xì)晶粒陶瓷中的內(nèi)應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致相變點(diǎn)的變化,但內(nèi)應(yīng)力造成的相變點(diǎn)變化不足以完全解釋當(dāng)前不同晶粒尺寸的鈦酸鋇陶瓷的室溫介電常數(shù)和d33的巨大

9、差別,當(dāng)然也就無(wú)法解釋精細(xì)晶粒鈦酸鋇陶瓷室溫高介電常數(shù)和高d33的起源。通過(guò)對(duì)陶瓷電疇構(gòu)型的表征,發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇的強(qiáng)介電壓電活性是和90°電疇結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。鈦酸鋇陶瓷的介電壓電活性隨90°電疇寬度減小呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律。經(jīng)過(guò)分析,我們認(rèn)為,隨著晶粒尺寸的減小,90°電疇密度的增加和90°疇壁的有效質(zhì)量的減小是導(dǎo)致介電壓電晶粒尺寸效應(yīng)的主要因?yàn)椤?br>　　 二、考察了強(qiáng)壓電活性BaTiO3陶瓷的溫度穩(wěn)定性問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn),盡管我

10、們可以通過(guò)調(diào)節(jié)制備工藝來(lái)獲得室溫條件下壓電活性非常良好的BaTiO3陶瓷,但是其較差的壓電活性溫度穩(wěn)定性仍會(huì)嚴(yán)重的影響B(tài)aTiO3陶瓷作為強(qiáng)壓電活性無(wú)鉛壓電材料的應(yīng)用前景。然而,通過(guò)比較四方相和正交相的壓電活性的溫度穩(wěn)定性,我們發(fā)現(xiàn)BaTiO3基壓電材料在正交相具有更好的壓電活性溫度穩(wěn)定性,這為我們改善BaTiO3基壓電材料的溫度穩(wěn)定性提供了重要依據(jù)。通過(guò)適量的Zr的Ti位取代,我們成功的把BaTiO3的正交相移動(dòng)到室溫附近,有效地改善

11、BaTiO3陶瓷的溫度穩(wěn)定性。但隨著Zr的添加,Ba(Ti,Zr)O3材料的室溫壓電活性下降,除了Zr取代Ti引起的相移的影響,大晶粒中過(guò)多的人字形電疇結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的疇壁有效質(zhì)量的增大也是一個(gè)十分重要的因素。減小Ba(Ti,Zr)O3陶瓷的晶粒大小可能是提高其室溫壓電活性的一個(gè)有效方法。研究發(fā)現(xiàn),少量的CuO添加可以有效地降低Ba(Ti,Zr)O3的燒結(jié)溫度,抑制晶粒生長(zhǎng)。小品粒中較小的疇壁有效質(zhì)量可能是導(dǎo)致CuO摻雜后Ba(Ti,Zr)O

12、3陶瓷室溫壓電性能升高的主要因?yàn)?。此?CuO的摻雜還有助于電疇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,提高材料的抗經(jīng)時(shí)老化特性。并且CuO的摻雜擴(kuò)展了正交相的溫度范圍,擴(kuò)展了相變點(diǎn)附近的兩相共存區(qū),進(jìn)一步改善了Ba(Ti,Zr)O3陶瓷的溫度穩(wěn)定性。其中,1 mol％CuO改性的Bat(Ti0.9625Zr0.0375)O3陶瓷的室溫d33高達(dá)300 pC/N,k333在-60℃-85℃的溫度范圍內(nèi)均大于50％,并且在-30℃-55℃的溫度范圍內(nèi)幾乎不隨溫度變化

13、,表現(xiàn)出較好的壓電活性和溫度穩(wěn)定性。
　　 三、考察了高介CCTO陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)以及電學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng),CCTO陶瓷的平均晶粒尺寸增大、介電常數(shù)增高。在對(duì)CCTO室溫以上的高溫區(qū)域的介電性的研究中,發(fā)現(xiàn)除了已知的在低溫和常溫下可觀察到的100 kHz以上的類(lèi)德拜弛豫色散之外,在100 Hz-100 kHz的頻率范圍內(nèi)還有一個(gè)新的類(lèi)弛豫性介電色散存在。因此,CCTO陶瓷的高溫介電譜上包含兩個(gè)類(lèi)德拜型弛豫和一個(gè)巨

14、大的低頻介電響應(yīng)。利用特征弛豫頻率與溫度的關(guān)系,求出了兩個(gè)弛豫頻率的激活能分別為0.086 eV和0.632 eV。通過(guò)對(duì)CCTO復(fù)阻抗譜的分析,發(fā)現(xiàn)高溫下CCTO的復(fù)阻抗譜包含三個(gè)阻抗半圓弧,而不是以前報(bào)道的兩個(gè)。進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn),這三個(gè)阻抗圓分別代表了三種不同的電學(xué)機(jī)制。通過(guò)對(duì)不同電極樣品的室溫介電譜和高溫介電譜的分析,我們發(fā)現(xiàn)高頻介電弛豫是和電極效應(yīng)無(wú)關(guān)的,而中頻介電弛豫則主要是電極效應(yīng)的貢獻(xiàn)。據(jù)此我們推論高頻下的阻抗半圓弧主要起

15、源于晶粒,而中頻和低頻下的半圓弧主要起源于晶界和電極效應(yīng)的貢獻(xiàn)。根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,我們提出了一個(gè)在三個(gè)不隨頻率變化的RC并聯(lián)電路(RgCg,RgbCgb和RxCx)中加入一項(xiàng)與空間電荷輸運(yùn)行為相關(guān)的、隨頻率變化的阻抗的新的等效電路模型,其中RbCg,RbgCgb和RxCx分別代表來(lái)自晶粒、晶界和電極效應(yīng)的貢獻(xiàn)。利用該等效電路模型,成功地對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合處理,并得到了描述三種不同機(jī)制效應(yīng)的相應(yīng)的特征電阻的激活能分別為0.107

16、eV、0.627 eV和0.471 eV。最后,經(jīng)過(guò)理論推導(dǎo)證明,介電譜上的兩個(gè)特征頻率主要是由RbCgb和RgbCx的大小決定的。
　　 四、研究了CCTO陶瓷不同溫度下的Ⅰ-Ⅴ曲線和直流電阻率隨溫度的變化關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),在高溫強(qiáng)電流條件下,CCTO陶瓷晶界和電極處的勢(shì)壘處于擊穿態(tài),測(cè)量得到的電阻主要來(lái)自于晶粒的貢獻(xiàn)。通過(guò)對(duì)CCTO陶瓷不同溫度條件下的直流電阻率的測(cè)量,我們發(fā)現(xiàn)高溫下CCTO的晶粒電阻率隨溫度的變化規(guī)律符合絕熱