改性Al2O3作載體制備過渡金屬磷化物催化劑.pdf

1、隨著工業(yè)發(fā)展的需求，加氫精制領(lǐng)域需要更加高效、成本更加低廉的催化劑。過渡金屬磷化物催化劑以其優(yōu)異的性能引起了研究者的廣泛關(guān)注。目前過渡金屬磷化物催化劑已經(jīng)應(yīng)用到了航天、材料、石油化工等相關(guān)領(lǐng)域。過渡金屬磷化物擁有出色的深度加氫活性以及良好的耐硫性，所以在加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)等相關(guān)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。但是，由于制備成本高、條件苛刻等原因，過渡金屬磷化物催化劑，尤其是負載型催化劑制備困難，是制約其發(fā)展的瓶頸。到目前為止，

2、文獻報道的負載型磷化物催化劑一般都以SiO2等與磷相互作用的很弱的材料作載體，然而在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的活性Al2O3載體，由于制各負載型磷化物催化劑過程中AlPO4的生成，使得在氧化鋁上很難生成磷化物。前期結(jié)果表明，Al物種的配位狀態(tài)是影響氧化鋁作為載體負載磷化物的關(guān)鍵因素。因此，制備富含AlV(五配位Al物種)的Al2O3，或者使用低價態(tài)的磷源都可以很好的解決負載型磷化物在制備上的難題。
　　本文采用溶劑熱法、低溫燃燒合成法、共沉

3、淀法分別制備了Al2O3(syn)、Ce-Al2O3、Ti-Al2O3三種Al2O3載體。制備Al2O3負載的過渡金屬磷化物主要用磷酸氫二銨為磷源，制備方法為等體積浸漬法，但在制備CoP催化劑上，還是用了低價態(tài)P的亞磷酸作為磷源。采用X-ray衍射(XRD)、N2物理吸附、核磁共振(NMR)等方法表征了Al2O3載體及催化劑。并使用二苯并噻吩(DBT)作為含硫化合物(反應(yīng)溫度280℃-360℃，反應(yīng)壓力4MPa)，考察催化劑HDS反應(yīng)性

4、能。
　　在制備方面，XRD譜圖和27Al NMS NMR表明，Ce-Al2O3、 Al2O3(syn)兩種的Al2O3含有大量的AlV，而在Ti-Al2O3上含量較少，工業(yè)用的γ-Al2O3不含有AlV，這說明通過改變Al2O3的結(jié)構(gòu)、引入助劑等方法可以制備出含有AlV的Al2O3。對于Ce-Al2O3、Al2O3(syn)而言使用較低的P/Ni(金屬)就可以負載磷化物;Ti-Al2O3必須增大擔(dān)載量和較高的P/Ni，才能負載N

5、i2P催化劑;γ-Al2O3則很難負載磷化物。這也進一步說明AlV與P元素作用力弱，不易形成AlPO4，有足夠的P來形成磷化物，從而促進了過渡金屬磷化物在Al2O3上的生成。
　　在HDS反應(yīng)性能方面，Al2O3上擔(dān)載磷化物催化劑的反應(yīng)活性高于體相催化劑。由于Ce的引入，Ce-Al2O3負載催化劑的反應(yīng)活性要好于Al2O3(syn)。在HDS路徑選擇性方面，Al2O3擔(dān)載的催化劑DDS路徑選擇性普遍高于SiO2載體擔(dān)載的催化劑，這