NI-Mn-γ-Al2O3催化劑的制備、表征及其CO2甲烷化研究.pdf

1、二氧化碳甲烷化技術(shù)不但在碳資源的循環(huán)利用和環(huán)境保護方面具有十分積極的意義，而且在其他許多方面具有重要的實際應用價值，如在制備氨、合成氣和純氫過程中少量CO2和CO的脫除;潛水艇、航天器艙室內(nèi)二氧化碳的去除和氧氣再生;氣相色譜法分析中檢測符合國家標準的高純永久性氣體以及研究植物光合作用等;尤其在焦爐氣、褐煤合成代用天然氣方面，受到學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注，成為煤化工發(fā)展的重要方向。
　　與一氧化碳相比，二氧化碳甲烷化反應具有較低的活

2、化能，較低的反應溫度及較高的選擇性，同時在熱力學和動力學上要比其他CO2催化加氫反應更加有利，由于反應體系簡單也常作為理論研究加氫催化劑的探針反應。實現(xiàn)CO2甲烷化反應的核心是催化劑，在二氧化碳甲烷化催化劑體系中，鎳基催化劑價格相對低廉，來源廣泛，且活性較高，選擇性好，得到人們廣泛研究。
　　雙組分催化劑由于第二金屬的加入，除金屬與載體相互作用外，兩種金屬間也會產(chǎn)生相互作用，因而會對催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及催化性能產(chǎn)生一定的影響。雙組

3、分催化劑對催化加氫、催化裂解等反應表現(xiàn)出了更優(yōu)良的活性和選擇性，被廣泛應用于多種化工生產(chǎn)過程。過渡金屬Mn元素由于具有多種可變的d電子結(jié)構(gòu)，使其對加氫反應表現(xiàn)出特殊的影響，因此以錳作為助劑受到研究者的廣泛青睞。本文采用浸漬法制備了一系列Ni/γ-Al2O3、Ni-M/γ-Al2O3(M=Ca、Ce、Mn)催化劑，采用連續(xù)流動微反裝置考察了不同助劑對催化劑的CO2甲烷化催化性能的影響;考察了制備條件（包括負載量、浸漬方式、焙燒溫度、還原溫

4、度）對Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑CO2甲烷化活性的影響并確定最優(yōu)制備條件，通過N2-物理吸附、XRD、TEM、H2-TPR、H2-TPD、CO2-TPD及CO2/H2-TPSR表征，重點研究了Ni/γ-Al2O3和Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，并深入探討了Mn助劑的引入對催化劑上甲烷化反應物和產(chǎn)物分子吸脫附行為的影響，通過對比Ni/γ-Al2O3、 Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的變化以及催化劑

5、上CO2-TPD與CO2/H2-TPSR差異，給出了Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑活性明顯提高的主要原因。最后還考察了空速、原料氣中CO2含量等工藝條件對Ni-Mn/γ-Al2O3催化性能的影響以及該催化劑的耐熱穩(wěn)定性和壽命。主要結(jié)果如下:
　　1.在相同鎳負載量情況下，加入第二組分Ca、Ce、Mn后的催化劑均比Ni/γ-Al2O3催化劑CO2甲烷化活性有所提高，以Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑活性提高幅度最大。Mn負載量對N

6、i-Mn/γ-Al2O3催化劑的CO2甲烷化催化活性影響不大;經(jīng)400℃焙燒和400℃還原的10Ni-2.5Mn/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出更高的甲烷化活性;采用共浸法比分步浸漬法制備的Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑活性高。
　　2.Mn助劑的添加沒有改變催化劑的織構(gòu)特征，但顯著促進了催化劑中活性組分的分散，減弱了金屬與載體間的相互作用，催化劑活性比表面增加，從而使得Ni-Mn/γ-Al2O3還原后活性物種數(shù)量增加，對H2、 C

7、O2的吸附能力明顯增強。
　　3.通過對催化劑上CO2-TPD和CO2/H2-TPSR對比研究發(fā)現(xiàn)，Mn的加入未改變催化劑表面活性中心的類型，推測甲烷化反應的途徑未發(fā)生改變。脫附溫度在180℃左右的中等吸附強度的吸附位是CO2的甲烷化活性中心，金屬分散度的提高與還原溫度的降低，使催化劑中等強度CO2吸附位增多，活性比表面增加，從而使Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑CO2甲烷化活性提高。
　　4.在針對10Ni-2.5Mn/γ