基于Pickering乳液聚合的功能性聚合物微球制備及機(jī)理研究.pdf

1、聚合物微球材料具有獨(dú)特的尺寸，形貌和功能。被廣泛地應(yīng)用在電子，光電，催化，藥物釋放，涂料及添加劑等技術(shù)領(lǐng)域。在其中加入納米粒子形成聚合物-納米粒子復(fù)合微球，其特殊的結(jié)構(gòu)更是賦予了其良好的性能，目前在涂料工業(yè)，塑料工業(yè)，醫(yī)藥行業(yè)引起了廣泛的關(guān)注。目前在工業(yè)上應(yīng)用于制備聚合物微球的方法主要還是乳液聚合和懸浮聚合，分別用于合成數(shù)百納米到一微米，數(shù)十微米到數(shù)毫米大小的聚合物。乳液聚合在體系中需要添加具有表面活性的乳化劑，容易造成環(huán)境污染，且不易

2、從體系中除去，對(duì)于某些應(yīng)用場(chǎng)合有非常負(fù)面的影響。而懸浮聚合的機(jī)理本質(zhì)是粒徑較小的本體聚合，分散的目的主要為防止爆聚，引入良好的傳熱介質(zhì)，這種聚合方式難以控制聚合物微球的精細(xì)結(jié)構(gòu)。上個(gè)世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)納米顆粒也可組裝在油水界面形成穩(wěn)定的乳液，稱為Picketing乳液。Pickering乳液具有廉價(jià)，低毒，極好的穩(wěn)定性且泡沫較少等優(yōu)點(diǎn)。而隨著聚合物在上世紀(jì)中期后的飛速發(fā)展，以納米粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的表面活性劑來作為穩(wěn)定劑來進(jìn)行聚合也受到了人們的

3、廣泛關(guān)注。利用這種方式進(jìn)行聚合在體系中無需加入任何表面活性劑，并且天然地在聚合物的微球中引入了納米粒子，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都引起了廣泛的關(guān)注。目前已報(bào)道利用二氧化硅，二氧化鈦，三氧化二鐵，粘土片層甚至聚合物微球作為穩(wěn)定劑來制備聚合物微球材料。
　　二氧化鈦納米顆粒具有高折光指數(shù)、紫外屏蔽、高催化活性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、原料來源豐富以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有潛力的光催化材料之一。目前已被廣泛應(yīng)用于廢水處理、空氣凈化和太陽能電

4、池領(lǐng)域，并且在單體光催化聚合及具有可見光響應(yīng)的二氧化鈦納米材料的制備等領(lǐng)域也取得一定的研究進(jìn)展。新型碳材料（碳納米管，石墨烯）具有非常良好的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，自發(fā)現(xiàn)以來就受到了廣泛的關(guān)注。目前已在晶體管，傳感器，儲(chǔ)氫材料等方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。
　　本論文利用受控非水溶膠-凝膠法制備出納米尺寸的銳鈦晶型二氧化鈦粉體。粉體可以在水中良好分散，形成具有強(qiáng)紫外吸收和光催化活性的二氧化鈦水溶膠，溶膠表面帶有正電荷。利用納米

5、二氧化鈦水溶膠為穩(wěn)定劑和光催化劑，光催化引發(fā)苯乙烯和對(duì)二乙烯基苯，通過Pickering乳液聚合的機(jī)理形成交聯(lián)的聚苯乙烯微球。在體系中加入帶負(fù)電荷的對(duì)乙烯基苯磺酸鈉(SSS)作為共聚合單體可顯著改變聚合物微球的尺寸和形貌，且在聚合物微球表面可形成痕量磺酸根的修飾。表面痕量改性的聚合物微球可良好地分散在含有表面活性劑的非極性溶劑中并在電場(chǎng)作用下可以進(jìn)行電泳。本論文研究了不同含量的(SSS)加入對(duì)聚合物微球尺寸形貌和表面性質(zhì)的影響，提出了該

6、體系的聚合機(jī)理。并研究了不同表面性質(zhì)對(duì)微球在非極性溶劑中的分散性能的影響。通過與無皂乳液聚合形成的微球的分散性能進(jìn)行對(duì)比，提出了對(duì)于表面修飾有可電離基團(tuán)且不含有高分子穩(wěn)定鏈的微球，微量的均勻的表面修飾將使其在非極性溶劑中的分散性能最佳。通過加入油酸作為預(yù)絮凝劑控制Picketing乳液聚合的成核過程，得到了接近于這種最佳結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚苯乙烯微球。微球可以在非極性溶劑中良好分散，其分散穩(wěn)定時(shí)間可超過6個(gè)月。這種微球非常適合用于制備電子墨水。

7、
　　本論文首次系統(tǒng)地研究了不同維度納米粒子穩(wěn)定的Picketing乳液聚合的特點(diǎn)。利用二維的納米粒子氧化石墨烯(GO)作為穩(wěn)定劑，以Picketing乳液聚合制備了聚苯乙烯微球。通過FT-IR，UV，XRD，TGA等表征手段發(fā)現(xiàn)GO與聚苯乙烯的寡聚物之間存在非常強(qiáng)烈的相互作用，這種相互作用對(duì)于Picketing聚合的成核和穩(wěn)定都有非常重要的作用。水相的pH值對(duì)產(chǎn)物的形貌也有非常重要的影響，當(dāng)pH值下降時(shí)，GO親水性下降，對(duì)Pic

8、keting乳液的穩(wěn)定性增加，但進(jìn)行聚合時(shí)產(chǎn)物在水中的分散穩(wěn)定性卻下降;當(dāng)pH上升到一定程度時(shí)聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低。基于這些現(xiàn)象提出了GO穩(wěn)定的Picketing乳液聚合的機(jī)理，并分析了二維的片狀納米粒子穩(wěn)定的Picketing乳液聚合的特點(diǎn)。
　　利用一維的納米粒子氧化碳納米管(CNTO)作為穩(wěn)定劑，以Picketing乳液聚合制備了聚苯乙烯微球串。通過TGA，DSC，Raman等手段發(fā)現(xiàn)CNTO與聚苯乙烯寡聚物之間存在強(qiáng)烈的相

9、互作用，這種相互作用對(duì)于聚合的成核和穩(wěn)定有重要的作用。而水相的pH值和離子強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生重要影響。發(fā)現(xiàn)CNTO并不存在于微球的表面，而是被微球包覆。在高pH下微球的穩(wěn)定主要依靠表面吸附的電荷。而在低pH下即使產(chǎn)物為沉淀而沒有形成穩(wěn)定的溶膠，產(chǎn)物的形貌依然為完整的球狀。另外一維的CNTO形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)微球的穩(wěn)定起了至關(guān)重要的作用。基于這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，提出了CNTO穩(wěn)定的Picketing乳液聚合的機(jī)理并分析了一維棒狀納米粒子穩(wěn)定Pi