用酸性均相水解法研制高成碳率聚丙烯腈及其紡絲工藝研究.pdf

1、聚丙烯腈的聚合是制備高性能碳纖維的起始階段，聚合決定了聚合物的相對分子量、分子量分布、共聚組成及其系列分布，這些因素對后續(xù)的溶解、紡絲及預氧化、碳化都有很大的影響。制備高性能質(zhì)量穩(wěn)定碳纖維的一個方面就是要優(yōu)化聚丙烯腈共聚結構，使共聚單元在PAN大分子鏈上均勻地排列，盡可能降低共聚單體的用量。在體系中引入共聚單體的主要目的是改善紡絲和預氧化性能，但由于競聚率等的差異，共聚組成分布有較大的離散度，同時使纖維結構的均質(zhì)性和最終碳產(chǎn)率下降。本文

2、采用酸性均相水解均聚聚丙烯腈而非共聚的方法引入對紡絲及預氧化性能有很好改善作用的酰胺基團。目前國內(nèi)外對聚丙烯腈水解的研究，主要是為了制備高分子吸水樹脂、土壤改良劑、粘結劑等，水解度都很大。而制備聚丙烯腈基碳纖維，只需引入很少量的水解官能團就能滿足要求。本論文通過酸性均相水解而非共聚的方法使改性官能團更均勻地分布在分子鏈上，主要工作如下:
　　 1、混合溶劑沉淀聚合和溶液聚合制得均聚聚丙烯腈，在濃硝酸中先低溫溶解再升溫水解，氰基部

3、分水解為酰胺基團，酰胺基團的含量隨著水解時間的延長而增多并引起結晶度逐漸下降。水解后分子量有一定程度的下降，但仍能滿足碳纖維的制備要求。從DSC和TG的可以看出，水解引入的酰胺基團大大促進和緩和了環(huán)化脫氫反應，形成了更多更穩(wěn)定的碳網(wǎng)結構，使得水解物的殘?zhí)悸蚀蟠筇岣?。均相酸性水解還可以將聚合物中的絕大多數(shù)金屬離子洗脫掉，高純化十分有利于高性能碳纖維的制備。通過對CH2的核磁分析發(fā)現(xiàn)，可能是由于空間位阻的影響，水解更容易發(fā)生在間規(guī)結構上，其

4、次是無規(guī)結構。
　　 2、通過熱重紅外聯(lián)用系統(tǒng)對水解PAN與均聚PAN熱處理過程中釋放氣體進行實時監(jiān)測，對熱處理反應進行研究。對于均聚物與水解物，熱解釋放出來的氣體的種類相同，但各種氣體的釋放情況卻不盡相同。熱處理過程中所釋放的氣體主要是CO2、CH4、NH3、H2O、HCN及低聚物。對于水解物在熱處理前后期氣體釋放量很少。在快速失重區(qū)，水解PAN相對于均聚PAN釋放出更多的H2O，NH3，HCN，而均聚物釋放出更多的低聚物。均

5、聚物在熱處理的后期，仍有較多的反應，釋放出大量的CO2和HCN，同時伴有少量的低聚物。CH4主要是由聚合物的裂解產(chǎn)生，且裂解反應除了釋放CH4，還伴有NH3、HCN氣體的釋放。觀察均聚物的氣體釋放曲線可以發(fā)現(xiàn)，CO2、NH3、HCN與CH4的釋放曲線有一定的類似性，都是從熱處理初始緩慢攀升，經(jīng)歷釋放峰后，繼續(xù)攀升。而對于水解物熱處理氣體的釋放則較為集中，主要是熱處理的中期釋放。水解物在整個過程中CH4的釋放都很少，說明更多進行的是成環(huán)、

6、環(huán)狀結構進一步完善和向平面結構發(fā)展的反應。可以初步認為，對于均聚物更多是進行熱解反應，水解物中更多環(huán)狀平面結構的形成解釋了水解物更高更平緩的失重平臺。
　　 3、水解度與水解時間有較高的線性相關性，水解為零級反應，水解速度與體系中反應物的濃度無關。酸性均相水解活化能為99.680 kJ/mol。水解活化能較大，對溫度較為敏感。溫度升高，水解的速率大大增加。
　　 4、對于丙烯腈與丙烯酰胺的共聚物，酰胺基團的含量隨著共聚時

7、丙烯酰胺投料比的增多而增多。隨著共聚組成的增加，結晶度先是下降，然后又出現(xiàn)一定程度的回升。共聚引入的酰胺基團的也能有效拓寬放熱峰，并表現(xiàn)出明顯的雙峰。AN-AM共聚物的失重曲線類似于均聚物。在酰胺含量相近的聚合物組成中，水解PAN的殘?zhí)悸蚀笥诠簿畚?，且失重平臺更為平緩，說明水解物中有更多的碳形成了耐熱梯形結構。
　　 5、將水解PAN配制成紡絲液進行濕法紡絲，發(fā)現(xiàn)在初生纖維的形成過程中，當纖維仍保持一定流動性時，施加小倍的預牽伸