Stabilizer-free dispersion copolymerization of styrene and α-methylene-Y-butyrolactone.pdf

1、由于現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，化石能源快速消耗，導(dǎo)致能源危機，迫切需要開發(fā)能夠替代石油基聚合物材料的替代品。目前的研究熱點是利用自然界中可再生資源進行聚合物的制備，其中α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯(MBL)或者郁金香內(nèi)酯A是在郁金香中普遍存在的一種單體。盡管可再生生物材料的研究已經(jīng)有大量的文獻報道，但對于生物基可再生單體聚合物微球的研究很少涉及，特別是窄分布（單分散）聚合物微球的制備。一般來說，聚合物微球是通過非均相聚合體系制備，包括懸浮，乳液以及分散

2、聚合等。這些方法有一個共同的缺點:使用穩(wěn)定劑或表面活性劑用于聚合體系的穩(wěn)定，表面活性劑會造成一系列的不良影響，如聚合產(chǎn)物不純凈，環(huán)境污染，乳化劑遷移導(dǎo)致分散體系失穩(wěn)等。
　　在前期研究中，本課題組開發(fā)了一種自穩(wěn)定沉淀聚合體系，該體系中無須加入任何表面活性劑即可制備穩(wěn)定分散、尺寸均一可控的聚合物微球。本研究的目的是進一步拓展自穩(wěn)定沉淀聚合體系的單體適用范圍，開發(fā)出一種新的自穩(wěn)定沉淀聚合體系，用于MBL單體的聚合，以制備單分散，純凈α

3、-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯-苯乙烯共聚物微球(poly(MBL-co-St))。
　　本課題以BPO為引發(fā)劑，乙酸異戊酯為溶劑，在80℃條件下進行MBL和St的自穩(wěn)定沉淀共聚合，詳細(xì)研究單體投料比、引發(fā)劑濃度以及反應(yīng)時間等對于所制備聚合物粒子尺寸、形貌的影響。由于MBL和St的聚合反應(yīng)性相差較大，因此單體投料比對聚合過程以及所得聚合物粒子形貌影響很大，隨著反應(yīng)體系中MBL含量降低，單體轉(zhuǎn)化率顯著降低。當(dāng)MBL/St為2∶1時，單體轉(zhuǎn)化率

4、高達(dá)98％;當(dāng)MBL/St降為1∶1和1∶2時，單體轉(zhuǎn)化率分別降低為66％和55％。同時，隨著單體投料比的不同，聚合可得到不同尺寸和形貌的Poly(MBL-co-St)聚合物粒子;需要特別指出的是當(dāng)MBL含量比較高時，所制備聚合物粒子粒徑分布較寬。當(dāng)MBL/St從2∶1降為1∶1時，聚合物粒子數(shù)均粒徑(Dn)從1880nm降低為1040nm，MBL/St進一步降低時，所制備聚合物微球間的粘連被有效抑制，聚合可得到窄分布聚合物微球，特別是

5、當(dāng)MBL/St降為1∶2時，成功制備了粒徑為785-2350nm的單分散聚合物微球。引發(fā)劑濃度對聚合過程也有重要的影響，隨著引發(fā)劑濃度的提高，單體轉(zhuǎn)化率逐步提高，同時所制備聚合物微球粒徑逐漸增大，但是微球表面變得更加粗糙。
　　為了更深入地研究MBL和St的自穩(wěn)定沉淀聚合過程，詳細(xì)考察了聚合物粒子形成過程，研究結(jié)果表明，MBL和St自穩(wěn)定沉淀聚合體系中粒子形成及穩(wěn)定機理與傳統(tǒng)懸浮、乳液和分散聚合體系相差很大，在這些聚合體系中粒子的

6、穩(wěn)定主要歸因于體系中所使用的穩(wěn)定劑或者表面活性劑，而自穩(wěn)定沉淀聚合體系中粒子的形成機理、增長過程以及穩(wěn)定與沉淀聚合類似。經(jīng)過短暫的成核期(10min)，體系中聚合物粒子數(shù)目保持恒定，粒子粒徑的增長主要來自對新生成聚合物鏈的吸附;隨著單體轉(zhuǎn)化率的升高，聚合物微球粒徑逐步增大，最終得到窄分布球形聚合物粒子，所制備聚合物數(shù)均粒徑從785nm(10minute)增長為2620nm(180minute)，同時粒徑變異系數(shù)(CV)從5.5％降低為3

7、.0％。
　　詳細(xì)研究了聚合物微球形貌和單體投料比、單體濃度以及所采用溶劑的關(guān)系，研究結(jié)果顯示，通過反應(yīng)條件可實現(xiàn)對聚合物微球形貌的控制，在不同單體投料比，單體濃度及溶劑條件下，可以得到不同尺寸和形貌的聚合物粒子，包括球形，土豆形以及不規(guī)則花瓣形粒子。
　　與St相比MBL具有較高的競聚率，因此所制備聚合物中MBL鏈段的含量遠(yuǎn)高于初始單體投料中MBL的含量，紅外和核磁結(jié)果證實了上述結(jié)論，核磁結(jié)果表明，當(dāng)MBL/St為1∶2時

8、，共聚物中MBL/St比例為1.3∶1，隨著MBL/St從1∶1進一步增大至2∶1，共聚物中MBL含量從1.9∶1顯著提高至3.1∶1。
　　本研究開發(fā)了一種可用于可再生單體聚合的自穩(wěn)定沉淀聚合體系，通過該反應(yīng)體系可以制備單分散、無雜質(zhì)poly(MBL-co-St)共聚物微球。與普通沉淀聚合體系相比，本研究反應(yīng)體系中單體濃度大大提高單體轉(zhuǎn)化率較高，且體系中無需加入任何表面活性劑和穩(wěn)定劑，也不需要引入交聯(lián)劑。所制備poly(MBL-