低煤級煤熱解模擬過程中主要氣態(tài)產(chǎn)物的生成動力學(xué)及其機理的實驗研究.pdf

1、煤成氣藏中氣體的化合物組成以及煤的人工熱降解產(chǎn)物的化合物組成均表明，甲烷、低碳烴類(C2-C4)、二氧化碳、水和氫氣是煤化作用過程中的主要氣態(tài)產(chǎn)物。在過去的幾十年中，對這些氣態(tài)產(chǎn)物的生成動力學(xué)已進行了大量的研究，并建立了三種脫揮發(fā)分模型，但由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對這些產(chǎn)物的生成機制還有待于深入系統(tǒng)的理解。由于系統(tǒng)的煤化作用理論必須建立在深刻理解煤熱解產(chǎn)物生成機制的基礎(chǔ)上，因此從分子水平上了解氣態(tài)產(chǎn)物的生成機制以及熱解產(chǎn)物生成動力學(xué)與煤結(jié)構(gòu)

2、之間的關(guān)系，是目前煤地質(zhì)學(xué)、煤化學(xué)以及有機地球化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一。
　　 低煤級煤由于處于煤化作用的低級階段，對低煤級煤熱解特征的研究有利于對整個煤化作用階段的了解。由瀝青化作用所導(dǎo)致的第一次煤化作用躍變引起了煤的物理化學(xué)性質(zhì)突變性變化，其實質(zhì)與機制有待于從分子水平上來揭示，因此本文重點對鏡質(zhì)組反射率分別為0.33％、0.47[％]、0.51[％]、0.62[％]、0.65[％]、0.70[％]和0.81[％]的霍林河褐煤(

3、HLH)、義馬褐煤(YM)、神華長焰煤(SH)、兗州(YZ)、鐵法(TF)及平朔氣煤(PS)和大同不粘煤(DT)的大分子結(jié)構(gòu)演化特征及其對熱解氣態(tài)產(chǎn)物生成的影響進行了系統(tǒng)的分析，期望能深入理解第一次煤化作用躍變的分子機制。同時，由于低煤級煤含有較為豐富的各種側(cè)鏈和官能團結(jié)構(gòu)，從煤分子工程的角度來說對其熱解特征與機制的系統(tǒng)理解也是發(fā)展與深化煤分子工程的基礎(chǔ)。
　　 本文應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)法分析煤的大分子結(jié)構(gòu)特征及其

4、各種官能團的分布，而采用X-射線衍射(XRD)對煤的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進行表征，同時，對部分煤還進行了核磁共振(NMR)實驗和拉曼光譜(RAMAN)實驗。在對煤結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)分析的基礎(chǔ)上，對煤進行了熱重質(zhì)譜聯(lián)用(TG/MS)實驗，研究了煤的熱解特征和熱解產(chǎn)物的生成動力學(xué)特征。主要結(jié)論如下：
　　 1.對煤的FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)分析表明，A(1703+1745)/A1618、A(1703＋1745)/A(2800-3000)、A1745/A16

5、18以及Har/Hal均在第一次煤化作用躍變附近(鏡質(zhì)組反射率0.60[％])最??；而A1618/A(1703+1618)在第一次煤化作用躍變附近最大。這就從分子水平上揭示了第一次煤化作用躍變的特征和實質(zhì)，為深入認識第一次煤化作用躍變打下了基礎(chǔ)。
　　 2.對不同方法得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系進行分析發(fā)現(xiàn)，表征芳香層片的延展度La與表征脂肪鏈長程度的參數(shù)A2924/A2964線性正相關(guān)，而芳香層片的層間距d002與紅外參數(shù)A(

6、700-900)/A1460負相關(guān)。這說明在低煤級階段脂肪側(cè)鏈具有定向性，表現(xiàn)在煤微晶結(jié)構(gòu)的延展度La不僅與芳香結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與表征脂肪鏈長程度的結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。
　　 3.對煤的熱解特征及熱解產(chǎn)物的生成特征研究發(fā)現(xiàn)，煤熱解的最大失重速率峰溫在第一次煤化作用躍變附近最低，且熱解失重率在躍變點附近發(fā)生轉(zhuǎn)折，主熱解階段(300-600 ℃)的活化能在躍變點附近最大，熱解CH4、CH3、C2-C4、C6H6和H2的生成峰溫均在第一次煤化

7、作用躍變附近最小，而CO2和H2O的開始生成溫度在第一次煤化作用躍變附近最高。說明煤熱解特征參數(shù)及熱解產(chǎn)物的生成特征參數(shù)、動力學(xué)參數(shù)均在第一次煤化作用躍變附近發(fā)生了轉(zhuǎn)折。這進一步證明在第一次煤化作用躍變點附近煤大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)折性變化，為全面系統(tǒng)認識第一次煤化作用躍變打下了基礎(chǔ)。
　　 4.對熱解CH4、CH3、C2-C4、C6H6以及H2的生成速率曲線進行分析發(fā)現(xiàn)，它們的生成不是一個反應(yīng)的結(jié)果，而應(yīng)該是多種反應(yīng)綜合作用的體現(xiàn)

8、，本文用分峰擬合的方法對各生成速率曲線進行了分峰擬合，并結(jié)合其生成和動力學(xué)特征對各基元反應(yīng)的生成機制進行了分析，結(jié)果如下：
　　 (1)CH4、C3H7及H2的生成為5個反應(yīng)的結(jié)果，CH3的生成為4個反應(yīng)的結(jié)果，C6H6的生成為4-5個反應(yīng)的結(jié)果。
　　 (2)CH4生成機制：第一基元反應(yīng)，對于HLH和YM煤，存在兩種反應(yīng)，一是吸附甲烷的脫附，二是甲氧基熱解生成甲烷；對于其它5種煤，是以吸附或固溶體態(tài)存在的甲烷的析出；第

9、二基元反應(yīng)，含氧官能團脂肪側(cè)鏈熱解生成甲烷和乙基β位斷裂產(chǎn)生甲基，進而生成甲烷；第三基元反應(yīng)，主要發(fā)生的是長鏈烷烴類的二次熱解生成甲基，并與甲苯熱解生成的氫自由基結(jié)合形成甲烷，同時，亞甲基橋鍵斷裂產(chǎn)生甲基和氫化芳香環(huán)的脫甲基反應(yīng)也是該階段的主要反應(yīng)；第四基元反應(yīng)，甲苯熱解生成甲烷和脂肪鏈的環(huán)化和芳構(gòu)化生成甲烷；第五基元反應(yīng)為芳構(gòu)化作用的結(jié)果。
　　 (3)C6H6生成機制：第一基元反應(yīng)，可能是苯環(huán)上的甲氧基熱解生成甲烷，同時導(dǎo)致

10、苯的生成；第二基元反應(yīng)，是大分子結(jié)構(gòu)裂解生成苯；第三基元反應(yīng)，為亞甲基橋鍵斷裂和氫化芳香環(huán)的脫甲基反應(yīng)，產(chǎn)生甲烷的同時生成苯；第四反應(yīng)是鏈烷烴環(huán)化或環(huán)烷烴芳構(gòu)化作用的結(jié)果；第五基元反應(yīng)，是縮聚反應(yīng)導(dǎo)致苯的生成。
　　 (4)CO2生成機制：低溫時CO2的生成是羧基熱解產(chǎn)生CO2和甲氧基熱解生成甲烷和CO2兩種反應(yīng)的綜合作用，較高溫度時CO2的生成可能與煤中的含氧雜環(huán)有關(guān)，而700 ℃以后CO2的逸出與礦物質(zhì)(主要是碳酸鹽物質(zhì))的

11、分解有關(guān)。
　　 (5)H2生成機制，第一基元反應(yīng)，對于HLH，YM和DT煤而言，此反應(yīng)主要是鏈烷烴環(huán)化脫氫，而對于TF，PS，YZ和SH煤而言，此反應(yīng)H2的生成是兩個反應(yīng)的結(jié)果，一是甲苯熱解生成芐自由基和氫自由基，氫自由基之間結(jié)合進而形成H2，二是長鏈脂肪烴二次熱解會生成較為短鏈的脂肪類自由基，這些較短的脂肪類自由基進一步熱解生成氫自由基，進而形成H2；第二基元反應(yīng)，對于HLH，YM和DT煤而言，主要是環(huán)烷烴的芳構(gòu)化形成H2，

12、對于TF，PS，YZ和SH煤，主要是氫化芳香環(huán)脫氫；第三基元反應(yīng)，主要發(fā)生的是芳環(huán)之間的縮聚產(chǎn)生H2；第四基元反應(yīng)，此時各種熱解氣體基本結(jié)束生成，主要是H2大量生成的過程，是芳香體系脫氫的結(jié)果；第五基元反應(yīng)，此時其它氣體均已結(jié)束生成，只有H2仍在生成，是芳香體系增大的過程。
　　 5.通過低煤級煤結(jié)構(gòu)演化及熱解氣態(tài)產(chǎn)物生成特征與動力學(xué)的研究，可以發(fā)現(xiàn)第一次煤化作用躍變在分子水平上的體現(xiàn)為含氧等雜原子官能團的脫除與縮聚反應(yīng)相互之間