低煤級煤不同化學(xué)組分結(jié)構(gòu)及其熱解主要氣態(tài)產(chǎn)物生成機(jī)制.pdf

1、低煤級煤中除含有豐富的各類官能團(tuán)外,其化學(xué)組成也極其復(fù)雜,含有腐植酸、溶劑抽提物等,這些物質(zhì)在煤化作用過程及熱轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)特性、相互作用是認(rèn)識煤化作用機(jī)制的關(guān)鍵,也是實現(xiàn)煤定向、高效轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)。
　　 論文以伊敏木質(zhì)褐煤和加格達(dá)奇長焰煤為研究對象,對褐煤中的腐植酸(humic acids,簡稱HA)、吡啶抽提物及其殘煤,長焰煤中吡啶抽提物及其殘煤的組成結(jié)構(gòu)及其熱解特征、熱解主要氣態(tài)產(chǎn)物的生成動力學(xué)等進(jìn)行了研究。運(yùn)用FTIR、

2、XRD、XPS和13CNMR對各化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,構(gòu)建了四種典型化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)模型。應(yīng)用熱重.質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(17G/MS)在10、20和40℃·min-1三個升溫速率下對各化學(xué)組分的熱失重特征及主要氣態(tài)產(chǎn)物的生成特征進(jìn)行了分析。利用分布活化能模型(DAEM)對各系列相關(guān)化學(xué)組分熱解過程及主要氣態(tài)產(chǎn)物的生成動力學(xué)進(jìn)行了分析,并獲得了相關(guān)的活化能分布函數(shù)f(E),分析了熱解過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和主要氣態(tài)產(chǎn)物的生成機(jī)制。主要結(jié)論為:

3、r>　　 1酸洗脫灰脫除了煤中聚集態(tài)礦物質(zhì),脫灰過程破壞了離子交聯(lián)鍵,使脫灰煤的HA提取率和吡啶抽提率升高。
　　 2利用FTIR對三個系列化學(xué)組分結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)振動形式進(jìn)行了分析,求取其富氫程度、富脂族鏈、富氧程度和芳構(gòu)化參數(shù),并進(jìn)行了對比分析。利用XRD分析了各化學(xué)組分中的礦物質(zhì)類型,計算了微晶結(jié)構(gòu)參數(shù),并對無定形碳的含量進(jìn)行了定性對比分析。脫灰后,除瀝青質(zhì)外,其它化學(xué)組分無定形碳含量均增加,脫灰后煤熱失重增加,熱解活性升高

4、與此有關(guān)。脫灰后各化學(xué)組分中礦物晶格衍射銳峰消失,然而伊敏木質(zhì)煤相關(guān)瀝青質(zhì)均在21.6°和23.8°處存在明顯的衍射銳峰,主要為脂鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整排列的110和020晶態(tài)聚集衍射峰,脫灰后該峰衍射增強(qiáng),這與脂鏈晶格排列更加規(guī)整有關(guān)。而加格達(dá)奇原煤及脫灰煤瀝青質(zhì)中并不存在該類峰,這是由于隨著煤階增高,芳香核增大,脂肪鏈結(jié)構(gòu)變短,難于形成晶態(tài)聚集。XPS結(jié)果顯示,各化學(xué)組分表面結(jié)構(gòu)中碳的賦存形式均以C-C、C-H為主,其次為C-O;氧的賦存形式均

5、以C-O為主,其次為COO-和C=O。氮的賦存形式均以吡咯型氮為主,其次為季氮。各化學(xué)組分中硫有六種賦存形式,脫灰后有機(jī)硫變化不大,無機(jī)硫明顯降低。通過對三個系列化學(xué)組分13CNMR的測試,得出了各化學(xué)組分脂肪碳、芳香碳和含氧官能團(tuán)的存在形式及相對含量,計算得到了表征碳骨架結(jié)構(gòu)的十二個結(jié)構(gòu)參數(shù)。
　　 3熱解基本特征:熱解過程各化學(xué)組分均在溫度低于300℃出現(xiàn)2～3個熱失重速率峰,在300～500℃之間存在1～2個失重速率峰,之

6、后吡啶瀝青質(zhì)失重速率峰不太明顯,其余各組分均出現(xiàn)兩個寬闊的失重速率峰。腐植酸熱解過程峰形較為寬闊,瀝青質(zhì)較為尖銳,熱失重量最大,最大熱失重速率(dw/dt)max最大。低溫區(qū)存在明顯的小分子相逸出峰,高溫區(qū)縮聚作用弱,熱失重少。吡啶抽提殘煤低溫區(qū)失重速率較其未抽提前反而變大,這是由于溶脹作用導(dǎo)致一些氫鍵和π-π鍵斷裂,通過這些非共價鍵被“固定”在網(wǎng)絡(luò)骨架上的可萃取物被釋放出來。
　　 脫灰以后,各化學(xué)組分熱失重量明顯增加,最大熱

7、失重速率(dw/dt)max也增大。
　　 4熱解階段的劃分和各階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng):
　　 ①熱解主要氣態(tài)產(chǎn)物生成活化能E的整體趨勢隨著轉(zhuǎn)化率V/V*的增大而增大,但也表現(xiàn)出階段性分布的特點;活化能分布函數(shù)f(E)呈階段性分布,各階段具有特征主峰出現(xiàn),且與DTG失重速率峰具有較好的對應(yīng)關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),熱解過程三個基本階段的分段溫度均在DTG失重速率峰的兩側(cè),具體的反應(yīng)類型分段點在DTG曲線的折點處,熱解過程可劃分為5個階

8、段。
　　 ②熱解過程的化學(xué)反應(yīng)類型為:第Ⅰ階段,主要以氫鍵的斷裂及賦存在煤中小分子相物質(zhì)的逸出為主;第Ⅱ階段,為活潑熱分解階段,長鏈烴類大量生成并發(fā)生二次裂解生成短鏈烴類及短鏈烴類直接生成,也為脫羧、脫羥基和醚鍵發(fā)生斷裂的主要階段。反應(yīng)較為復(fù)雜,活化能值分布范圍較寬且波動較大;第Ⅲ階段,繼續(xù)發(fā)生分解、解聚,析出氣態(tài)烴類,最終固化形成半焦;第Ⅳ階段,該階段為主熱解階段的后續(xù),活化能分布較為集中。半焦分解析出少量氣體,同時半焦與水

9、發(fā)生氣化反應(yīng);第Ⅴ階段,該階段以縮聚反應(yīng)為主。殘留物發(fā)生縮聚,析出少量氣體,芳香碳網(wǎng)不斷增大,芳香層片疊加,排列規(guī)則化。半焦與揮發(fā)分間發(fā)生相互作用,生成的輕質(zhì)烴類C2～C3在760℃左右大量逸出。
　　 5不同化學(xué)組分熱解主要氣態(tài)產(chǎn)物的生成特征及反應(yīng)機(jī)制:
　　 (1)三個系列化學(xué)組分熱解主要氣態(tài)產(chǎn)物的生成特征:(a)H2及主要含氧氣體:熱解H2在360℃左右開始生成,在500℃左右存在明顯的逸出峰,逸出主峰在780℃左

10、右;抽提殘煤和瀝青質(zhì)在主峰之前存在兩個強(qiáng)的逸出峰。脫灰后,熱解H2的低溫逸出峰變得明顯。H2O均在150℃左右出現(xiàn)第一個強(qiáng)逸出峰,之后出現(xiàn)5～6個明顯逸出峰。熱解CO在190、276、376、465、540、615、765℃左右存在明顯的7個逸出峰,后四個峰為逸出主峰。熱解CO2在176、276、376、450、530和640℃左右存在6個逸出峰,中間兩個峰為逸出主峰。(b)輕質(zhì)烴類C1～C4:熱解甲基的在135℃左右開始析出,接著出現(xiàn)

11、較平緩的逸出峰,之后在275、410、465、545℃左右存在明顯的逸出峰,且在高溫區(qū)出現(xiàn)一個肩峰,900℃基本結(jié)束析出。熱解甲烷在110℃左右開始析出,在150和275℃左右出現(xiàn)兩個大的逸出峰,之后甲烷與甲基能較好吻合,兩者生成關(guān)系密切。C2～C3烴類在溫度低于320℃存在1～2個強(qiáng)的低溫逸出峰,在400℃左右存在明顯的主峰肩峰,且C2類在760℃左右存在寬闊強(qiáng)度大的逸出峰。C4類逸出峰形尖銳,生成溫度窄,除C4H10外,不存在高溫逸

12、出峰,低溫逸出峰也較弱,基本以單峰形式出現(xiàn)。加格達(dá)奇煤相關(guān)化學(xué)組分不存在400℃左右主峰肩峰,且C2～C3類低溫和高溫肩峰強(qiáng)度很弱。(c)小分子芳香烴類:苯基在450℃附近存在一個明顯的主峰,在400℃和538℃左右各存在一個側(cè)峰,在低溫區(qū)還存在1～2個析出峰;HA提取過程相關(guān)化學(xué)組分熱解苯分別在460和600℃存逸出強(qiáng)度最大,且在400℃左右存在一個側(cè)峰,低溫下存在2個析出峰,高溫區(qū)仍有少量析出;而抽提殘煤和瀝青質(zhì)在380℃之前存在一

13、個強(qiáng)的寬闊逸出峰。甲基苯和乙基苯的逸出范圍較窄,伊敏木質(zhì)煤相關(guān)化學(xué)組分甲基苯在464.7℃存在主峰,均在420和530℃左右存在兩個肩峰,加格達(dá)奇煤甲基苯逸出不存在低溫肩峰;乙基苯逸出主峰溫與甲基苯相同,肩峰均不明顯。
　　 (2)通過煤中各化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)分析和熱解基本過程的分析,結(jié)合熱解過程中主要氣態(tài)產(chǎn)物的逸出特征及其動力學(xué)分析,獲得了各氣態(tài)產(chǎn)物生成的化學(xué)反應(yīng)類型:(a)H2及主要含氧氣體:H2的生成為5～6個反應(yīng)所致,H2O

14、、CO和CO2的生成分別為7、5～7和6個反應(yīng)的所致。(b)輕質(zhì)烴類C1～C4:低溫階段,熱解甲烷的生成為游離、吸附及固溶體甲烷的析出,甲基的析出為結(jié)構(gòu)中自由基的低溫脫附。之后熱解甲基和甲烷的生成存在一致性,甲基與H·結(jié)合生成甲烷,具體可劃分為5種反應(yīng)類型。熱解輕質(zhì)烴類C2～C4的生成,主峰為煤大分子裂解過程的產(chǎn)物,400℃附近的主峰側(cè)肩峰為苯環(huán)和長鏈脂肪醚之間的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂生成。低溫區(qū)熱解輕質(zhì)烴類C2～C4的生成途徑主要為小分子自由