鋰空氣電池的基礎(chǔ)研究.pdf

1、近幾十年來,以金屬鋰為基礎(chǔ)的電池主導(dǎo)了高性能電池的發(fā)展,這是因為在所有的電池負(fù)極材料中,金屬鋰具有低的密度,高的電壓及電化學(xué)當(dāng)量(3860mAhg-1)。目前,全球范圍內(nèi)已積極開展了提高鋰電池能量密度和電極材料穩(wěn)定性的研究。由于價格、安全性、比能量等方面的影響因素,尋找比能量更高、更便宜的正極材料一直是鋰電池發(fā)展的方向。金屬鋰的電化學(xué)容量雖然高達(dá)3860mAhg-1,但大部分正極材料的電化學(xué)容量只有200mAhg-1左右。另外,鋰離子在

2、金屬正極材料的擴(kuò)散系數(shù)一般為10-8-10-11cm2s-1左右,這也限制了鋰電池的能量輸出。鋰電池的正極材料局限了它的貯能性能。
　　另一方面,金屬空氣電池提供了很好的電化學(xué)性能。在這些金屬空氣電池中,正極的空氣電極只是作為能量轉(zhuǎn)換的工具,活性物質(zhì)氧氣并不貯存在電池中,而是來自空氣中,是取之不盡的,這樣也就帶來了巨大的比能量。在所有的金屬空氣電池中鋰空氣電池具有最高的比能量,其能量密度達(dá)驚人的111140Whkg-1,具有廣泛的

3、應(yīng)用前景。1996年Abraham首次報道了有機(jī)電解液體系的鋰空氣電池,電池開路電壓接近3V,工作電壓在2.0-2.8V之間,電池的能量密度達(dá)250-350Whkg-1,遠(yuǎn)高于常規(guī)的鋰離子電池體系。隨后的研究重點(diǎn)主要集中在對放電機(jī)理的研究;電解質(zhì)組成/電極結(jié)構(gòu)對電池電化學(xué)性能的影響;氧還原催化劑在充放電過程中所起的作用;防水電解質(zhì)膜的探索等方面,總的來說鋰空氣電池的研究還處于起步階段。本文的研究主要集中于鋰空氣電池催化劑、空氣電極極化、

4、疏水電解液等方面:
　　1.錳氧化物作為鋰空氣電池催化劑的研究
　　通過合成不同晶型和比表面積的納米結(jié)構(gòu)錳氧化物作為氧還原催化劑,研究晶型和比表面積對電池電化學(xué)性能的影響。我們發(fā)現(xiàn):催化劑的加入能有效的減小電池的極化,提高鋰空氣電池的容量和循環(huán)性能。
　　不同晶型催化劑催化的鋰空氣電池具有明顯不同的放電性能,其中a-MnO2和γ-MnOOH催化劑催化的鋰空氣電池具有最佳的首次放電比容量,容量分別為2300mAg-1和2

5、600mAhg-1,而β-Mn02,γ-Mn02,Mn203催化的鋰空氣電池放電比容量則明顯小得多。此外,催化劑本身的性質(zhì)也決定著鋰空氣電池的循環(huán)性能,γ-MnOOH雖然擁有較好的首次放電性能,但其循環(huán)性能卻不佳;a-MnO2展現(xiàn)出較高的放電容量和一定的循環(huán)性:β-MnO2空氣電極在循環(huán)過程中容量保持率較好,5次循環(huán)后容量仍有1717mAhg-1;而γ一MnO2和Mn2O3空氣電極在整個放電過程中容量較低,且同時容量衰減較快,效果不是特

6、別突出?？梢?不同晶型的錳氧化物催化劑結(jié)構(gòu)不同,其催化性能也會存在差異。
　　研究還表明高比表面積的催化劑有利于氧還原反應(yīng)的進(jìn)行,提高電池的整體性能。優(yōu)化后的毛線團(tuán)狀γ-MnO2作為催化劑時,電池最大放電容量為2720mAhg-1,高出常規(guī)γ-MnO2納米棒一倍,而更重要的是,電池循環(huán)5圈以后容量仍保持在2350mAhg-1,較之常規(guī)的γ-MnO2,其容量提升了4倍。若以整個正極的質(zhì)量計算,其容量高達(dá)1175mAhg-1,是常規(guī)鋰

7、電池的5-10倍。因此,可見催化劑的比表面積對電池的影響十分顯著。電池放電容量和循環(huán)壽命的提升主要在于高比表面的催化劑提供了更多的接觸面積和反應(yīng)活性位,而這能極大促進(jìn)氧氣的還原反應(yīng)和Li2O2或Li2O的分解,其良好的催化活性有利于電池的長時間循環(huán)。除此之外,高比表面積的催化劑有利于降低反應(yīng)的活化能,從而降低充電過程所需的電壓。
　　2.鋰空氣電池空氣電極極化的研究
　　關(guān)于空氣電極極化方面問題的研究很少,研究主要集中在產(chǎn)物

8、在空氣電極中如何沉積等方面。本部分的研究主要是從鋰空氣電池電化學(xué)性能入手,結(jié)合交流阻抗、SEM等技術(shù)來進(jìn)一步探討空氣電極極化的存在,以及充放電循環(huán)性能衰減的一些原因。研究表明,電池的整體過電勢逐步增加是循環(huán)難以繼續(xù)進(jìn)行的主要原因,而放電后的充電過程是直接決定再次放電能否能進(jìn)行的關(guān)鍵。深度放電會使電池的阻抗急劇增加,3次循環(huán)過后電池的阻抗高達(dá)4000∩以上,其阻抗值是未放電時電池阻抗的10倍,這也直接導(dǎo)致了電池放電的很快終止。產(chǎn)生如此大的

9、阻抗的原因主要有:Li2O2和Li2O的堆積使電極極化不斷增加;Li負(fù)極被腐蝕,與電解質(zhì)的界面阻抗增大:部分Li2O2和Li2O在充電過程未被分解掉,而且在接下來的循環(huán)中越積越多;另外,由于鋰氧氣電池的循環(huán)機(jī)理尚不是特別清楚,仍需要進(jìn)一步深入研究,因此其他因素的影響很可能存在;而在避免深度放電后,電池取得了較好的容量保持率。較低的電池阻抗有助于電池的充電過程Li2O2和Li2O的分解,克服空氣電極的阻塞,電極的膨脹,減小電池的阻抗,使充

10、放電循環(huán)能夠繼續(xù)進(jìn)行。
　　3.離子液體作為鋰空氣電池電解液的研究
　　疏水離子液體的疏水性、非揮發(fā)性使其有可能作為鋰空氣電池電解質(zhì),并用于敞開的空氣氣氛下。本部分我們嘗試使用疏水的離子液體作為鋰空氣電池的電解質(zhì),并用于敞開的空氣氣氛下。在干燥的氧氣氣氛下,疏水型離子液體作為電解質(zhì)的鋰空氣電池的放電容量達(dá)3600mAhg-1,其容量要高于通常的有機(jī)電解液體系。但是在敞開空氣環(huán)境中,離子液體的放電性能一般,水的存在加速了空氣中