基于金屬—有機(jī)骨架及其復(fù)合材料的液相色譜分離.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs），也稱(chēng)多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，是由金屬與有機(jī)配體通過(guò)配位作用自組裝形成的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。因具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣性、孔道尺寸可調(diào)、骨架可修飾、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于分離分析等領(lǐng)域。目前MOFs作為固定相用于氣相色譜分離的研究較多，但是作為液相色譜分離介質(zhì)的研究相對(duì)滯后。鑒于高效液相

2、色譜強(qiáng)有力的分離分析能力，本文旨在拓展MOFs在高效液相色譜中的應(yīng)用種類(lèi)及分析范圍，探索MOFs復(fù)合材料作為液相色譜分離介質(zhì)的潛能。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)開(kāi)展了通過(guò)調(diào)控固定相MIL-101(Cr)空配位點(diǎn)的配位狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)高效液相色譜分離極性化合物的工作。利用甲醇和MIL-101(Cr)中Cr空配位點(diǎn)的可逆配位能力，在高壓勻漿法填充的MIL-101(Cr)色譜柱上，以含有甲醇調(diào)控分子的二氯甲烷作為流動(dòng)相，實(shí)現(xiàn)了硝基苯胺、氨基

3、苯酚、萘酚異構(gòu)體以及磺胺和磺胺二甲基嘧啶的高效分離。將甲醇與具有調(diào)控能力的異丙醇及不具備調(diào)控能力的乙腈進(jìn)行對(duì)比，證明了流動(dòng)中甲醇在分離過(guò)程中的極性調(diào)節(jié)作用及配位點(diǎn)修飾作用;通過(guò)紅外光譜和X-射線電子能譜表征，進(jìn)一步證明了甲醇和Cr空配位點(diǎn)之間的配位作用。計(jì)算了硝基苯胺異構(gòu)體在分離過(guò)程中的吉布斯自由能變化、焓變及熵變，從能量角度說(shuō)明了流動(dòng)相中甲醇含量對(duì)MIL-101(Cr)色譜柱分離分析物的影響。MIL-101(Cr)色譜柱具有較高的重現(xiàn)

4、性，11次重復(fù)分離極性化合物的保留時(shí)間、峰高和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.08-0.61％、0.65-2.4％和0.33-2.4％。此外，詳細(xì)考察了流動(dòng)相中甲醇含量對(duì)分離的影響，并將動(dòng)態(tài)調(diào)控分離的模式拓展至另一含有空配位點(diǎn)MOF:MIL-100(Fe)的分離應(yīng)用。
　　(2)開(kāi)展了MIL-100(Fe)作為色譜固定相，同時(shí)用于反相和正相高效液相色譜分離的研究。中性化合物:苯、甲苯、乙苯、萘和1-氯萘以及堿性化合物:苯胺、乙酰苯胺

5、、2-硝基苯胺和1-萘胺作為分析物用于考察MIL-100(Fe)色譜柱的反相色譜分離能力;氯苯胺和甲苯胺異構(gòu)體作為分析物用于考察MIL-100(Fe)色譜柱的正相色譜分離能力。所有分析物在MIL-100(Fe)色譜柱上都實(shí)現(xiàn)了高效和高選擇性分離。MIL-100(Fe)色譜柱具有較高的重現(xiàn)性，11次重復(fù)進(jìn)樣分離分析物的保留時(shí)間、峰面積、峰高和半峰寬的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.2-0.7％、0.5-3.6％、0.6-2.3％和0.8-1.7％。

6、此外，我們考察了流動(dòng)相組成、進(jìn)樣量和溫度對(duì)分離的影響。結(jié)果表明，MIL-100(Fe)是一種非常有應(yīng)用前景并可同時(shí)用于反相和正相色譜分離的色譜固定相。
　　(3)開(kāi)展了MOF復(fù)合材料作為色譜固定相，用于反相高效液相色譜分離內(nèi)分泌干擾物和殺蟲(chóng)劑的研究。以羧基修飾的硅球作核，ZIF-8納米晶作殼，采用層層原位生長(zhǎng)的方式制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2@ZIF-8復(fù)合微球。通過(guò)控制ZIF-8生長(zhǎng)的次數(shù)，可控的調(diào)節(jié)復(fù)合微球中ZIF-8的密度

7、。FI-IR、XRD和SEM表征證明了單分散SiO2@ZIF-8復(fù)合微球的成功合成。進(jìn)而考察了SiO2@ZIF-8復(fù)合微球作為色譜固定相的分離能力，結(jié)果表明SiO2@ZIF-8色譜柱具有較低的背壓并能夠快速、高效分離內(nèi)分泌干擾物和殺蟲(chóng)劑。此外，還對(duì)比了硅球分離目標(biāo)物的能力，考察了ZIF-8納米晶的密度、流動(dòng)相組成、進(jìn)樣量和溫度對(duì)分離的影響。結(jié)果表明，SiO2@ZIF-8核-殼微球同時(shí)具備硅球良好的填充性能以及ZIF-8良好的分離能力，是

8、一種穩(wěn)定的、有應(yīng)用前景的復(fù)合材料。
　　(4)開(kāi)展了有機(jī)聚合物整體柱中摻雜UiO-66納米顆粒，用于改善反相高效液相色譜等度分離小分子的研究。以經(jīng)典甲基丙烯酸整體柱的前驅(qū)溶液作為基質(zhì)，制備了不同UiO-66摻雜量的整體柱。利用乙腈/水作流動(dòng)相，在UiO-66摻雜整體柱上實(shí)現(xiàn)了四組小分子分析物:中性多環(huán)芳烴（苯、萘、芴、芘、屈）;堿性芳香胺類(lèi)（乙酰苯胺、對(duì)氟苯胺、鄰硝基苯胺、1-萘胺）;酸性苯酚類(lèi)（間苯二酚、間甲苯酚、2,6-二甲基

9、苯酚、2,6-二氯苯酚）和萘取代物（1-萘酚、1-甲基萘、1-氯萘）的基線分離。通過(guò)和未摻雜UiO-66的整體柱對(duì)比，體現(xiàn)了UiO-66的摻雜對(duì)小分子分離的改善。UiO-66摻雜整體柱具有較高的重現(xiàn)性，11次重復(fù)進(jìn)樣分離化合物的保留時(shí)間、峰面積、峰高和半峰寬的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.02-0.27％，0.33-1.49％，0.35-1.85％和0.19-1.09％。此外，考察了流動(dòng)相組成、進(jìn)樣量和溫度對(duì)分離的影響，并對(duì)比了UiO-66摻雜