煤在超臨界水反應(yīng)過(guò)程中的污染物遷移特性研究.pdf

1、煤炭是中國(guó)重要的基礎(chǔ)能源和化工原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)戰(zhàn)略地位。煤炭的利用存在許多問(wèn)題，如運(yùn)輸成本高、利用效率低、污染問(wèn)題難以解決等。提高我國(guó)煤炭利用效率、減少環(huán)境污染的根本途徑是研制和推廣煤炭的分質(zhì)利用技術(shù)。由于超臨界水的特殊性質(zhì)，煤在超臨界水中的轉(zhuǎn)化近年來(lái)倍受關(guān)注。其反應(yīng)介質(zhì)為水，因此即使是水分含量較高、難以利用的褐煤，也無(wú)需進(jìn)行干燥;反應(yīng)介質(zhì)及褐煤中的水均可參與反應(yīng)，水中的H原子可提高燃?xì)鉄嶂?，O原子可減少氧量消耗;反應(yīng)后氣體產(chǎn)物較

2、為潔凈;根據(jù)反應(yīng)條件的不同，可獲得不同的目標(biāo)產(chǎn)物，從而實(shí)現(xiàn)煤炭的分質(zhì)利用，同時(shí)可對(duì)煤中的污染性元素進(jìn)行定向脫除。
　　本文以褐煤作為研究對(duì)象，對(duì)煤在超臨界水中反應(yīng)的產(chǎn)物特性及污染物遷移特性進(jìn)行研究，旨在提高煤利用效率的同時(shí)，降低煤中污染物對(duì)環(huán)境的影響。
　　研究了除污染物外的常規(guī)產(chǎn)物在氣、液、固的分布特性。CO2、CH4、H2是主要的氣體產(chǎn)物，隨著溫度及壓力的升高，氣體產(chǎn)率均有明顯上升。CO是重要的中間產(chǎn)物，含量較低，在超臨

3、界水中通過(guò)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，生成CO2和H2。隨氧當(dāng)量比(ER)的升高，CO2產(chǎn)率上升，CH4及C2H6的產(chǎn)率下降，H2產(chǎn)率則呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)。液體產(chǎn)物中酚類所占比例最多，多環(huán)芳烴種類較多。與原煤相比，固體產(chǎn)物中的C、N含量升高，H、S含量降低，灰分比例及熱值升高，揮發(fā)分比例降低。固體產(chǎn)物中羥基及脂肪類有機(jī)物的特征峰消失，含氧官能團(tuán)的特征峰明顯減小，表面出現(xiàn)片狀的碎片及孔隙結(jié)構(gòu)。
　　探討了煤中S在超臨界水反應(yīng)后三相產(chǎn)物中的賦

4、存形態(tài)及轉(zhuǎn)化機(jī)理，并推斷出S的反應(yīng)路徑。文中試驗(yàn)條件下，S元素的反應(yīng)率在58-78％之間。原煤中有機(jī)硫含量最高，經(jīng)過(guò)超臨界水反應(yīng)后，80％以上的有機(jī)硫均已分解;硫化鐵硫的固存率隨溫度、壓力、ER的升高均呈降低趨勢(shì);硫酸鹽硫的總量在ER≧0.3時(shí)，超過(guò)原煤中硫酸鹽硫的總量。SO42-及S2O32-是液體產(chǎn)物中主要的無(wú)機(jī)含硫產(chǎn)物，S2-和HS-、SO32-和HSO3-相對(duì)較少。文中試驗(yàn)條件下，煤在超臨界水中反應(yīng)后，氣體中的含硫化合物僅檢出H

5、2S。反應(yīng)路徑如下:煤中不同形態(tài)的S部分分解產(chǎn)生含硫自由基，與H2反應(yīng)生成H2S，與煤中大分子有機(jī)物結(jié)合生成噻吩硫，與煤中富氧官能團(tuán)或加入的H2O2反應(yīng)生成SO2;硫醇、硫醚等有機(jī)硫經(jīng)過(guò)分解或水解也可產(chǎn)生H2S;生成的H2S部分溶于水生成S2-+HS-，部分與煤中有機(jī)物結(jié)合生成有機(jī)硫，部分以氣態(tài)形式排放;生成的SO2溶于水生成SO32-+HSO3-，S的不同價(jià)態(tài)的陰離子之間會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。在文中的試驗(yàn)條件下，認(rèn)為CaSO4未發(fā)生分解。<

6、br>　　分析了煤中N在超臨界水反應(yīng)后的存在形式及中間產(chǎn)物，得出了N的反應(yīng)路徑。褐煤中的N在超臨界水中的反應(yīng)率并不高，在26％-46％之間，固體產(chǎn)物中N含量的變化幅度較小。液體產(chǎn)物中NH4+、NO3-為主要的無(wú)機(jī)氮存在形式。氣體中除N2外未檢出其他含氮化合物。反應(yīng)路徑為:煤中的大分子有機(jī)氮與超臨界水、H2O2反應(yīng)，導(dǎo)致氮鏈斷裂，生成NH3、有機(jī)類硝基化合物及其他大分子含氮化合物，其中硝基化合物及大分子含氮化合物可能與H自由基結(jié)合，生成N

7、H3，NH3溶于水生成NH4+，而硝基化合物在超臨界水中發(fā)生水解，生成NO3-，NO3-和NH4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N2。
　　探究了煤中重金屬在超臨界水反應(yīng)過(guò)程中的揮發(fā)及富集特性，分析了反應(yīng)前后賦存形態(tài)的變化，并進(jìn)行了反應(yīng)路徑的推斷。Pb、Cd為半揮發(fā)性元素，其反應(yīng)率分別在16％-27％及11％-26％之間;Mn、Cu、Zn屬于難揮發(fā)元素，反應(yīng)率均低于10％;Cr和Ni的反應(yīng)率出現(xiàn)負(fù)值，反應(yīng)釜發(fā)生了腐蝕。固體產(chǎn)物中的重金屬相比

8、原褐煤均有了不同程度的富集。液體產(chǎn)物中重金屬的含量與超臨界水的萃取能力及重金屬化合物的溶解度有密切關(guān)系。同時(shí)，水的加入一定程度上也阻止了重金屬向氣體產(chǎn)物的遷移，氣體產(chǎn)物中重金屬的濃度低于儀器檢出限。利用Tessier萃取法將煤中的重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)。經(jīng)過(guò)超臨界水反應(yīng)后，不穩(wěn)定的可溶態(tài)及碳酸鹽態(tài)向穩(wěn)定的形態(tài)發(fā)生了不同程度的轉(zhuǎn)變，超臨界水反應(yīng)降低了煤中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)路徑如下:可交換態(tài)重金屬通過(guò)

9、溶于水或發(fā)生離子交換溶出到液體產(chǎn)物中，生成重金屬離子;絕大部分碳酸鹽態(tài)重金屬分解產(chǎn)生重金屬的氧化物及CO2;超臨界水可將部分鐵錳氧化物態(tài)的重金屬脫附到液體中;部分有機(jī)態(tài)的重金屬連同有機(jī)物一起溶于超臨界水中。上述溶解出的重金屬與O2、H2O反應(yīng)生成相應(yīng)的氧化物及氫氧化物，歸屬于鐵錳氧化態(tài);與一般有機(jī)物結(jié)合會(huì)生成有機(jī)態(tài);進(jìn)入礦物晶格中即轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)。
　　闡明了煤中堿金屬在超臨界水中的反應(yīng)特性，分析了反應(yīng)前后堿金屬賦存形態(tài)的變化，得出

10、了不同形態(tài)堿金屬的反應(yīng)路徑。煤在超臨界水反應(yīng)過(guò)程中，K、Na的反應(yīng)率分別在1.1％-11.4％及0.3％-19.9％之間，反應(yīng)率的高低與K、Na化合物在水中的溶解度有密切的關(guān)系。固體產(chǎn)物中堿金屬相比原褐煤有所富集。堿金屬在液體產(chǎn)物中的濃度變化范圍較大，與超臨界水的萃取能力及堿金屬的溶解度有關(guān)。同時(shí)，水的加入一定程度上阻止了堿金屬向氣體產(chǎn)物的遷移，氣體產(chǎn)物中堿金屬的濃度均低于儀器檢出限。利用化學(xué)萃取法將煤中的堿金屬分為水溶態(tài)、羧酸鹽態(tài)、配

11、位官能團(tuán)態(tài)及硅鋁酸鹽態(tài)。水溶態(tài)及羧酸鹽態(tài)的堿金屬在超臨界水中不穩(wěn)定，可轉(zhuǎn)化為配位官能團(tuán)態(tài)及硅鋁酸鹽態(tài)，降低了堿金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)路徑如下:水溶態(tài)的堿金屬首先溶于水中生成堿金屬離子，羧酸鹽態(tài)及配位官能團(tuán)態(tài)的堿金屬分解釋放堿金屬離子，硅鋁酸鹽態(tài)在試驗(yàn)條件下相對(duì)穩(wěn)定。上述釋放的堿金屬離子與煤分解得到的大分子有機(jī)物結(jié)合會(huì)產(chǎn)生配位官能團(tuán)態(tài)，與煤中的SiO2、礦物質(zhì)等反應(yīng)會(huì)生成穩(wěn)定的硅鋁酸鹽態(tài)沉積在固體產(chǎn)物中。
　　綜上所述，煤在超臨界水中

12、反應(yīng)后，氣體產(chǎn)物中除H2S外，未檢出其他污染性化合物;液體產(chǎn)物中存在一定濃度的硫、氮無(wú)機(jī)陰離子及重金屬、堿金屬;固體產(chǎn)物中硫化鐵硫及有機(jī)硫的反應(yīng)率較高，二者可向硫酸鹽硫轉(zhuǎn)化，氮的反應(yīng)率不高，重金屬及堿金屬均由不穩(wěn)定的形態(tài)向穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化;推斷得出煤中硫、氮、重金屬、堿金屬在超臨界水反應(yīng)過(guò)程中的遷移路徑。
　　展望未來(lái)，煤經(jīng)過(guò)超臨界水反應(yīng)后，可實(shí)現(xiàn)分質(zhì)利用。固體產(chǎn)物水分較低，熱值較高，可作為燃料使用;液體產(chǎn)物的利用有待進(jìn)一步的探討;