線性低密度聚乙烯、聚丙烯-礦生微粉和納米粉體復(fù)合材料的熱分析動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、聚烯烴是由烯烴單體合成的，是產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的聚合物樹脂體系，其主要品種為聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯等。因其具有廣泛的應(yīng)用、相對(duì)低的價(jià)格和多樣的性能等優(yōu)勢(shì)，并且通過共混與復(fù)合技術(shù)可以使其進(jìn)一步高性能化和功能化，圍繞聚烯烴展開的研究具有重要理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　本論文利用差示掃描量熱分析(DSC)及熱重分析(TGA)手段，對(duì)不同含量的粉煤灰(Fly Ash)、煤矸石(Coal Gangue)、赤泥(Red Mud)等礦生微粉及納米

2、籠型倍半硅氧烷(POSS)、納米碳酸鈣(Nano-CaCO3)填充線性低密度聚乙烯(LLDPE)和等規(guī)聚丙烯(PP)的復(fù)合體系進(jìn)行非等溫結(jié)晶和熱降解的表征。各類復(fù)合體系的非等溫結(jié)晶行為研究采用Ozawa法、Jeziorny改進(jìn)的Avrami法和莫志深法3種數(shù)學(xué)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的處理，并用Kissinger法計(jì)算了結(jié)晶過程的遷移活化能。熱降解行為研究采用Flynn-Wall-Ozawa法(積分法)和Kissinger法(微分法)2類數(shù)學(xué)模型

3、進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的處理。研究結(jié)果表明：
　　Jeziorny法和莫志深法均能夠較好的描述各類粉體摻雜LLDPE或PP共混體系的結(jié)晶行為，得出的結(jié)論一致，而Ozawa法處理不適合。其熱降解均表現(xiàn)為單一個(gè)失重階段的降解過程，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法計(jì)算的活化能規(guī)律基本一致。
　　Fly Ash的加入使得LLDPE的結(jié)晶速率發(fā)生改變，添加量在20-25wt.％之間時(shí)LLDPE結(jié)晶速率最??；而Fly Ash

4、的加入降低了PP的結(jié)晶速率。LLDPE及PP的結(jié)晶遷移活化能均會(huì)因粉煤灰的加入而降低，從而促進(jìn)晶核的形成。Fly Ash使LLDPE熱穩(wěn)定性先降低后提高，在10wt.％時(shí)最小，熱降解表觀活化能比純LLDPE降低了28.31％(Kissinger法)；而粉煤灰的加入一定程度上提高了PP共混體系的熱穩(wěn)定性且在5wt％時(shí)熱降解表觀活化能達(dá)到極大值253.29kJ/mol。
　　Coal Gangue加入使得LLDPE能在較高溫度下結(jié)晶；

5、而相同的冷卻速率時(shí)，PP復(fù)合體系的結(jié)晶溫度也較純 PP高。Coal Gangue加入導(dǎo)致 LLDPE復(fù)合體系結(jié)晶速率常數(shù)有所降低，當(dāng)15wt.％時(shí)最低；而PP的結(jié)晶速率隨煤矸石含量的增加先上升后降低，在15wt.％處出現(xiàn)峰值。Coal Gangue的加入明顯提高LLDPE或PP的最大失重速率溫度Tm。LLDPE復(fù)合體系的熱降解表觀活化能隨煤矸石含量的增加而改變，當(dāng)加入10wt.％時(shí)達(dá)到最大(較純 LLDPE高12.15％)；而對(duì)于PP的

6、熱降解表觀活化能因煤矸石的加入明顯得到提高。
　　Red Mud的加入使得LLDPE的結(jié)晶速率下降，而使得PP能在較高溫度下就可以產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象。Red Mud加入LLDPE復(fù)合體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt.％時(shí)結(jié)晶速率常數(shù)有最小值，加入PP復(fù)合體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt.％時(shí)結(jié)晶速率常數(shù)達(dá)到最大。 Red Mud的加入對(duì)LLDPE的成核與生長(zhǎng)機(jī)理的影響有限，而使PP結(jié)晶的成核和生長(zhǎng)方式更復(fù)雜，LLDPE及PP的結(jié)晶遷移活化能均會(huì)因赤泥的

7、加入而降低，從而促進(jìn)晶核的形成。而PP的熱降解表觀活化能隨 Red Mud含量的增加先降后增，在Red Mud的含量為10wt.％時(shí)達(dá)到最小212.63kJ/mol。
　　乙烯基籠型聚倍半硅氧烷(V-POSS)的加入使得 PP的結(jié)晶峰溫Tp值降低，正辛基籠型聚倍半硅氧烷(O-POSS)的加入使得 PP的Tp增加，V-POSS和O-POSS的加入都對(duì)PP的成核與生長(zhǎng)機(jī)理的影響有限，并且使得PP的結(jié)晶活化能都有所增加。V-POSS與O

8、-POSS的加入，在一定程度上都使得PP的熱穩(wěn)定性得到提高，且V-POSS提高熱穩(wěn)定性的效果更加明顯。
　　Nano-CaCO3的加入使得LLDPE能在較高溫度下結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶速率常數(shù)Zc有所降低，當(dāng)10wt.％時(shí)，Zc最低；Nano-CaCO3使得樣品的遷移活化能有所降低。Nano-CaCO3的加入使得LLDPE的起始降解溫度To和最大失重速率溫度Tm整體呈增大的趨勢(shì)，提高了體系的熱穩(wěn)定性；共混體系的熱降解表觀活化能隨Nano-