生物啟發(fā)下的滲透蒸發(fā)膜制備與過程強(qiáng)化研究.pdf

1、膜材料的研制是滲透蒸發(fā)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。目前在滲透蒸發(fā)過程中使用最為廣泛的有機(jī)高分子膜材料，存在著通量低、溶劑耐受性差和使用壽命短等問題。自然界的生物體和生物組織在綠色、溫和條件下，高效合成出種類繁多、結(jié)構(gòu)精巧的高分子材料、無機(jī)材料和高分子-無機(jī)雜化材料。通過對材料結(jié)構(gòu)、尺度、形貌和組裝方式的精確控制，實(shí)現(xiàn)特定的功能。
　　 本論文以提高膜分離性能和使用穩(wěn)定性為目標(biāo)；受細(xì)胞膜組成、結(jié)構(gòu)及形成過程以及生物礦化、生物粘合和生物膜促進(jìn)傳

2、遞現(xiàn)象啟發(fā)；以成分和結(jié)構(gòu)仿生、過程和制備仿生、功能和性能仿生為手段；以材料表面/界面結(jié)構(gòu)調(diào)控為核心；以膜材料制備，膜結(jié)構(gòu)控制-膜分離性能強(qiáng)化為線索；以清潔油品生產(chǎn)(正辛烷/噻吩二元模擬汽油脫硫過程)為研究對象，制備了多種結(jié)構(gòu)精巧、性能優(yōu)良的滲透蒸發(fā)膜材料。以期為滲透蒸發(fā)膜制備與過程強(qiáng)化開辟新的途徑。
　　 首先，受生物膜促進(jìn)傳遞現(xiàn)象啟發(fā)，通過制備填充有過渡金屬離子的促進(jìn)傳遞膜材料，顯著地提高了膜對汽油中有機(jī)硫組分的選擇透過性。由

3、于Ni2+Y沸石成本低廉，具有較高的穩(wěn)定性，特別是與有機(jī)硫具有適宜的結(jié)合能，因此選用Ni2+Y沸石作為活性載體添加劑，制備固定載體促進(jìn)傳遞膜。在操作溫度30℃、原料液流速40L/h、原料液硫含量500ppm的條件下，所制備的促進(jìn)傳遞膜表現(xiàn)出了優(yōu)良的分離性能：滲透通量為3.26kg/(m2h)，噻吩富集系數(shù)為4.84，促進(jìn)傳遞因子大于2.0。對于PDMS空白膜和填充5wt％ Ni2+Y沸石的雜化膜，擴(kuò)散過程為控制步驟；然而對于填充量為10

4、wt％、15wt％和20wt％的雜化膜，溶解過程為控制步驟，這主要是由于當(dāng)沸石填充量較高時(shí)產(chǎn)生了較多的有機(jī)-無機(jī)界面缺陷?；钚暂d體濃度和膜界面形態(tài)對膜的分離性能有顯著的影響。
　　 隨后，為了克服物理共混容易導(dǎo)致無機(jī)物團(tuán)聚，產(chǎn)生界面缺陷及局部應(yīng)力的問題，受海洋中硅藻類生物細(xì)胞壁生物礦化過程啟發(fā)，通過w/o反相微乳，提供硅烷前軀體水解-縮合反應(yīng)的微環(huán)境，通過界面調(diào)控實(shí)現(xiàn)硅烷前軀體的原位反應(yīng)，并將硅烷前軀體水解-縮合反應(yīng)和高分子低聚

5、物交聯(lián)過程耦合，一步制備高分子-無機(jī)雜化膜材料。熱重結(jié)果表明，雜化膜中二氧化硅/高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.98％、10.68％和14.88％。正電子湮沒壽命譜儀測量結(jié)果表明，填入二氧化硅后膜自由體積孔穴半徑分布顯著變窄，并增加了雜化膜的自由體積分?jǐn)?shù)值，這主要是由于二氧化硅納米顆粒干擾PDMS高分子鏈排布所導(dǎo)致的。制備的PDMS膜材料具有更加均一的自由體積孔穴半徑，更加適用于小分子混合物的精確分離。滲透蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PDMS空白膜的滲透

6、通量分別大約為6.6 kg/(m2h)，而填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)14.88％二氧化硅的納米復(fù)合膜通量則增加到10.8 kg/(m2h)；膜對噻吩的選擇性從5.8小幅下降到4，8。另外考察了原料液溫度、原料液流速對PDMS-SiO2雜化膜滲透蒸發(fā)分離性能的影響。利用DMA測試了PDMS空白膜和PDMS-SiO2雜化膜的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)果表明，添加二氧化硅后PDMS膜的儲能模量顯著提高，且膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也從-104.74℃升高到-99.89℃。

7、>　　 接著，為了克服硅橡膠類高分子膜易于溶脹、不易超薄化等固有缺點(diǎn)，受生物粘合現(xiàn)象和生物膜結(jié)構(gòu)和組成的啟發(fā)，設(shè)計(jì)并制備出超薄、抗溶脹的滲透蒸發(fā)膜材料。受生物粘合現(xiàn)象啟發(fā)，利用多巴胺自聚合成膜并牢固的粘附在多孔支撐層上的特點(diǎn)，制備由超薄活性分離層(<100nm)和多孔支撐層構(gòu)成的復(fù)合膜材料。納米劃痕測試證明多巴胺和多孔支撐層之間具有很強(qiáng)的粘合力力，這主要是由于界面區(qū)大量的π-π鍵和氫鍵的相互作用導(dǎo)致的。XPS結(jié)果表明多巴胺在支撐層表面

8、通過自聚合形成了一層聚合物薄膜。水接觸角測量結(jié)果顯示經(jīng)涂覆多巴胺的支撐層表面的接觸角較未涂覆的顯著降低，親水性顯著提高。臺階儀測量結(jié)果表明，聚多巴胺的厚度隨著涂覆時(shí)間的增加而增加。慢正電子壽命譜儀測試結(jié)果表明經(jīng)過兩次涂覆，膜的活性層變得更厚、更密實(shí)，并且在膜活性層-支撐層界面處發(fā)生富集。多巴胺溶液的pH值和濃度對于膜的自由體積分?jǐn)?shù)有顯著的影響。較高的pH值和較低的濃度會產(chǎn)生較大的自由體積分?jǐn)?shù)，有利于小分子的擴(kuò)散。當(dāng)多巴胺溶液的pH值從7

9、.5升高到9.5時(shí)，聚多巴胺/聚砜復(fù)合膜的滲透通量從6.9kg/(m2h)增加到8.0kg/(m2h)，同時(shí)富集系數(shù)從2.86降低到2.32。當(dāng)多巴胺溶液的濃度從1.0mg/ml升高到4.0mg/ml時(shí)，聚多巴胺/聚砜復(fù)合膜的滲透通量從7.86kg/(m2h)降低到5.95kg/(m2h)，同時(shí)富集系數(shù)從2.05增加到3.21。另外考察了原料液溫度、原料液流速和原料液濃度對聚多巴胺/聚砜復(fù)合膜滲透蒸發(fā)分離性能的影響以及膜長時(shí)間運(yùn)行下的使

10、用穩(wěn)定性。
　　 最后，細(xì)胞膜是由非共價(jià)結(jié)合的脂質(zhì)和蛋白質(zhì)組成的超分子體系，具有親水區(qū)、疏水區(qū)鑲嵌的高度有序的不對稱超級結(jié)構(gòu)，以及自清潔、高抗污染、高度智能化、自修復(fù)的優(yōu)異性能。受此啟發(fā)，利用兩親性嵌段共聚物Pluronic F127作為表面改性劑修飾聚醚砜的表面，通過表面偏析技術(shù)制備親水性的非對稱的滲透蒸發(fā)膜。SEM照片顯示出制備的膜材料具有典型的非對稱結(jié)構(gòu)；FTIR、XPS和接觸角測量儀測試證實(shí)膜表面成功的進(jìn)行了親水改性。由

11、于噻吩和正辛烷在水中的溶解度有著顯著的差別，進(jìn)而我們將制備的非對稱膜用于滲透蒸發(fā)分離噻吩和正辛烷的混合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示制備的膜材料具有很強(qiáng)的抗溶脹特性。F127的含量對分離性能有著顯著的影響：膜的滲透通量和噻吩的富集系數(shù)都在F127的含量約為60 wt％時(shí)達(dá)到峰值，對應(yīng)的富集系數(shù)約為3.50，滲透通量約為3.10kg/(m2h)(原料含硫量為500 mg/L，物料溫度30℃)。另外系統(tǒng)的考察了原料液溫度、原料液流速和原料液濃度等對分離性