摻氮微孔-介孔炭質(zhì)材料的制備及其二氧化碳捕獲性能的研究.pdf

1、二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）等溫室氣體的大量排放被認(rèn)為是引起“溫室效應(yīng)”的主要原因。同時(shí)，CO2與CH4又是重要的化工原料與能源載體，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)它們的捕獲與分離是當(dāng)今備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)。在工藝過(guò)程中，吸附劑的選擇，決定了能源消耗的多少與成本投入的高低。理想的吸附劑需要具有穩(wěn)定的物化性質(zhì)、易獲取、可再生重復(fù)使用性與高的捕獲量與選擇性等特性。目前，多孔炭質(zhì)材料有望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)與實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。特別是，摻N多孔炭材料具有高的比表面積、可

2、調(diào)的孔徑以及良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在吸附與分離、催化、生物醫(yī)藥和氣體存儲(chǔ)等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。摻N多孔炭材料的比表面積、微孔孔體積和孔徑大小、含N基團(tuán)的含量與種類對(duì)CO2的吸附性能（容量與選擇性）具有關(guān)鍵的影響。本文基于文獻(xiàn)報(bào)道中摻N多孔炭基材料的優(yōu)勢(shì)，針對(duì)他們?cè)贑O2捕獲與分離方面的不足，從分子水平設(shè)計(jì)選擇了新的前驅(qū)體，發(fā)展了新的簡(jiǎn)單的制備方法，優(yōu)化合成條件，制備了一系列高含氮量的多孔炭質(zhì)材料，并研究了其結(jié)構(gòu)與氣體吸附分離之間

3、的相互關(guān)系。
　?。?）在傳統(tǒng)制備摻氮多孔炭材料的方法中，往往需要使用大量溶劑與適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣?lái)完成對(duì)前驅(qū)體的預(yù)處理與聚合。另外，炭化過(guò)程與活化造微孔的過(guò)程往往分步進(jìn)行。我們從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，選擇了氨基酸（以組氨酸為典型代表）同時(shí)作為碳源與氮源，通過(guò)物理研磨的方式，在無(wú)溶劑的條件下將KOH與前驅(qū)體組氨酸快速研磨混合。在此過(guò)程中，KOH與氨基酸的酸性基團(tuán)反應(yīng)，從而屏蔽酸性基團(tuán)，保留含N基團(tuán)。經(jīng)過(guò)一步的熱處理，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)聚合、炭化與

4、活化，產(chǎn)生了豐富的微孔。此方法節(jié)省了預(yù)處理時(shí)間，避免了溶劑的使用，巧妙的利用了氨基酸的兩性性質(zhì)，即利用羧基與KOH的反應(yīng)性造孔，又利用含N基團(tuán)與CO2的親和性提升對(duì)CO2的捕獲性能。
　?。?）為了提高樣品的比表面積、孔體積和氮含量，我們優(yōu)化了KOH的用量與活化溫度。隨著KOH用量的增加，材料孔隙更發(fā)達(dá)，在KOH：組氨酸質(zhì)量比為0.34 g/g時(shí)，所獲得的材料孔隙最豐富?；罨瘻囟葹?00~900 oC時(shí)，制備的材料比表面積和孔體積

5、最高達(dá)到2423 m2/g和1.050 cm3/g，且主要來(lái)自微孔的貢獻(xiàn)。材料的氮含量對(duì)溫度很敏感，在600 oC活化溫度下，材料氮含量最高為16.95 wt％，優(yōu)于大部分文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。
　?。?）針對(duì)CO2的捕獲與分離應(yīng)用，孔徑小于1.0 nm的累積孔體積和氮含量，在CO2選擇性捕獲方面具有決定性的作用。因此，我們以制備出富含微孔和高氮含量的材料為核心目的。結(jié)果顯示，CO2吸附量最高可達(dá)6.38 mmol/g，CO2/N2選擇

6、性最高達(dá)到~50，在CH4/N2方面也具有良好的選擇性，達(dá)到~6。
　?。?）立足于上述體系，為了提高微孔體積的比例和氮含量，采取同步低溫聚合與造孔的策略，制備了一類新穎的組氨酸基微孔聚合物。該類材料在CO2捕獲應(yīng)用方面具有超高的選擇性，CO2/N2選擇性高達(dá)178~3380，是文獻(xiàn)報(bào)道中最高的。
　?。?）和商業(yè)化的活性炭相比，本文所獲得到的多孔含氮炭質(zhì)材料無(wú)論是在吸附量和選擇性方面都有顯著的優(yōu)勢(shì)。與文獻(xiàn)報(bào)道相比，其容量具