基于碳納米管、層狀雙氫氧化物的聚合物納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)(如彈性、介電性、延展性和可加工性等),而且將無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)(如剛性、高熱穩(wěn)定性和特殊的光電磁等性能)在納米尺度上完美地結(jié)合起來,表現(xiàn)出不同于常規(guī)微觀復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電、磁和光學(xué)等性能。因此設(shè)計(jì)和制備高性能、多功能高分子納米復(fù)合材料具有重大的學(xué)術(shù)意義及應(yīng)用價(jià)值。
　　本論文采用碳納米管(CNT)和層狀雙氫氧化物(LDH)作為無機(jī)納米填料,選用多種聚合物基體材料(聚乙烯醇,尼龍,

2、聚偏氟乙烯),運(yùn)用多種方法(溶液共混法,原位聚合法,熔融共混法,靜電紡絲法,層層組裝法)制備了一系列高分子/無機(jī)納米復(fù)合材料,并對(duì)其結(jié)構(gòu)/形態(tài)和性能進(jìn)行了表征,所得主要研究結(jié)果如下:
　　1.微波輻射法把尼龍6(PA6)鏈通過共價(jià)鍵修飾到CNT表面,獲得尼龍6接枝的碳納米管(MWNT-g-PA6),其機(jī)理是PA6的端氨基和酸化CNT的羧基發(fā)生縮合反應(yīng)形成酰胺鍵。用紅外光譜(FTIR),拉曼光譜(Raman),透射電鏡(TEM),熱

3、重分析法(TGA)系統(tǒng)研究了MWNT-g-PA6的形貌及結(jié)構(gòu)。從TEM結(jié)果可以看出MWNT的表面覆蓋了一層PA6,TGA結(jié)果表明MWNT-g-PA6中高分子含量約為47％。本研究表明微波輻射加熱能有效減少CNT表面接枝高分子的反應(yīng)時(shí)間,提高反應(yīng)效率。
　　2.采用熔融共混法制備了尼龍11/多壁碳納米管(MWNT)復(fù)合材料,并研究了復(fù)合材料的形貌、熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)、熔體流變學(xué)行為。SEM結(jié)果表明MWNT均勻地分散在尼龍11基體

4、中。TGA結(jié)果表明MWNT能提高尼龍11/的熱穩(wěn)定性。DMA結(jié)果發(fā)現(xiàn)尼龍11復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨著碳納米管含量的增加而增加。熔體流變學(xué)研究表明動(dòng)態(tài)模量和復(fù)數(shù)粘度隨著MWNT的含量增加而增加,在高頻剪切的作用下,碳納米管和高分子鏈形成的局域網(wǎng)絡(luò)被破壞,復(fù)合材料表現(xiàn)出強(qiáng)剪切變稀行為。復(fù)合材料的熔體彈性也隨著碳納米管的含量增加而增加,表現(xiàn)在其儲(chǔ)能模量(G')隨著MWNT的含量增加顯著提高,而損耗模量(G")增加較少。
　　3.已有研究表

5、明,電紡取向和碳納米管的加入都能誘導(dǎo)PVDF中β晶型的形成。我們把表面羥基官能團(tuán)修飾的單壁碳管(SWNT)和多壁碳管(MWNT)分散在聚偏氟乙烯(PVDF)溶液里面,通過靜電紡絲制備了PVDF/SWNT及PVDF/MWNT納米復(fù)合纖維。廣角X射線衍射(WAXD)發(fā)現(xiàn),含有0.01wt％SWNT的復(fù)合納米纖維在2θ=21.5°有一強(qiáng)的衍射峰,對(duì)應(yīng)于β晶型的(200)/(110)晶面,與常見β晶型的2θ=20.1°的(200)/(110)衍

6、射峰相比向高角度移動(dòng)了1.4°。用WAXD,FTIR和Raman光譜研究了其形成機(jī)理,結(jié)果表明SWNT和高分子鏈間的界面相互作用以及外施加的取向力所構(gòu)成的協(xié)同效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致TTTT構(gòu)象鏈有所伸展,這些伸展的TTTT構(gòu)象鏈能形成密堆積的β晶型。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),MWNT本身結(jié)構(gòu)不規(guī)則,在纖維中取向差,與PVDF之間的界面相互作用弱,不能誘導(dǎo)密堆積的β晶型的形成。
　　4.制備直徑和厚度均在納米級(jí)的分散性良好的LDH與聚乙烯醇(PVA)水溶液

7、混合后,溶液澆膜法制備PVA/LDH納米復(fù)合材料。透射電鏡發(fā)現(xiàn)LDH在聚合物基體中分散良好,LDH顯著提高了PVA的力學(xué)性能。雖然LDH降低了PVA的起始分解溫度,但使其第二分解階段分解速率變慢,大大提高了分解的殘余量。同時(shí),PVA/LDH納米復(fù)合材料膜具有和純PVA膜一樣高的透光率。這種簡單水溶液共混法為制備高分子/LDH復(fù)合材料提供了一種新的思路。
　　5.把水溶性的LDH分散在PVA(10wt％)水溶液中,利用冷凍解凍循環(huán)法

8、制備了PVA/LDH納米復(fù)合水凝膠。TEM結(jié)果表明LDH在PVA水凝膠中分散良好,SEM結(jié)果顯示LDH增加了PVA水凝膠的交聯(lián)密度,用DSC研究了LDH對(duì)PVA結(jié)晶的影響,發(fā)現(xiàn)LDH促進(jìn)了作為物理交聯(lián)點(diǎn)的PVA晶區(qū)的生長。很少量的LDH(0.5wt％)加入就能較大提高PVA水凝膠的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度,同時(shí)斷裂伸長率也有所提高。但是加入LDH后,PVA水凝膠交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致溶脹能力變差,溶脹速率下降。這種新型的PVA/LDH納米復(fù)合水凝

9、膠在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
　　6.在水熱條件下用尿素水解法成功制備了高結(jié)晶度、大小均一、形狀規(guī)則的Co-Al-CO3LDH。用離子置換反應(yīng)把Co-Al-CO3LDH轉(zhuǎn)化為Co-Al-NO3LDH,然后在甲酰胺中機(jī)械振動(dòng)剝離。把蒙脫土(MMT)在水中長時(shí)間劇烈攪拌剝離獲得MMT納米片層溶液。通過X射線衍射(XRD)和原子力顯微鏡(AFM)表征了所獲得的納米片層,根據(jù)LDH和MMT的層狀結(jié)構(gòu)及分析剪切力剝離的過程,提出了剝

10、離機(jī)理。最后,利用氫鍵作用將LDH和MMT納米片及聚乙烯醇(PVA)交替組裝在基板上,制備出了PVA/MMT/PVA/LDH納米雜化薄膜,紫外光譜測試發(fā)現(xiàn)層層組裝(LBL)具有良好的重復(fù)性。根據(jù)XRD衍射峰計(jì)算,一個(gè)組裝單元(PVA/MMT/PVA/LDH)m的厚度為4nm。與傳統(tǒng)的、單一的MMT或LDH/高分子納米薄膜相比,這種薄膜有望結(jié)合LDH和MMT各自的性能,實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)多樣化以及多功能化。
　　7.用硝酸加熱法使CNT

11、表面被氧化,用NaOH處理后變?yōu)樨?fù)電荷的CNT-COONa。用離子置換反應(yīng)把Co-Al-CO3LDH轉(zhuǎn)化為Co-Al-NO3LDH,配成甲酰胺LDH溶液。把帶負(fù)電荷的CNT加入到溶脹的LDH中,在機(jī)械剪切力下,CNT通過靜電作用吸附在LDH納米片層的表面,獲得了三維(3D)剝離型LDH/CNT雜化粒子。用Zeta電位,拉曼光譜,透射電鏡,X射線等分析了LDH/CNT雜化粒子的靜電組裝過程及其結(jié)構(gòu)。原位聚合制備了尼龍6/(LDH/CNT,