木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制芳香化合物的研究.pdf

1、木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的主要成分之一。從分子角度看，木質(zhì)素是一種無定型的、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的三維網(wǎng)狀芳香類天然高聚物，它是自然界中唯一能提供大宗可再生芳香基化合物的天然資源。受環(huán)境保護(hù)和石油資源短缺壓力的影響，如何將木質(zhì)素高效利用已經(jīng)成為研究熱點課題之一。木質(zhì)素通過催化轉(zhuǎn)化可制備石化工業(yè)中重要的基礎(chǔ)原料，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯等高值芳香族化工產(chǎn)品，而目前這些芳香族化合物的生產(chǎn)幾乎全部依賴石油或煤等不可再生資源。本論文探索研究了利用木

2、質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備高附加值的芳香族化合物，主要結(jié)果如下:
　　1.木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制取三苯的研究考察了不同孔徑和酸度的HZSM-5、HY和MCM-22催化劑，優(yōu)選了木質(zhì)素催化裂解制備三苯BTX（苯、甲苯、二甲苯）的HZSM-5催化劑。同時詳細(xì)研究了木質(zhì)素催化裂解的反應(yīng)過程及其反應(yīng)條件影響（包括反應(yīng)溫度、載氣流速、催化劑/木質(zhì)素配比）。木質(zhì)素催化裂解產(chǎn)物主要由苯、甲苯和二甲苯構(gòu)成，不同反應(yīng)條件對產(chǎn)物分布影響極大:BTX的選擇性隨著反應(yīng)溫

3、度的升高而增加，但過高的反應(yīng)溫度也增強(qiáng)了二次裂解反應(yīng)，使得大于600℃時BTX的產(chǎn)率明顯下降;催化劑用量的增加有利于提高BTX的芳香選擇性，但過量的催化劑使得木質(zhì)素裂解油在催化劑上進(jìn)一步裂解生成烷烴、烯烴類產(chǎn)物，從而降低了BTX的產(chǎn)率。實驗表明，當(dāng)裂解溫度為550℃、載氣流速為300ml/min、催化劑與木質(zhì)素的質(zhì)量配比等于2時，木質(zhì)素催化裂解得到的BTX芳香選擇性達(dá)到79.8C-mol％，BTX碳產(chǎn)率為25.3％ C-mol％。詳細(xì)分

4、析了木質(zhì)素?zé)崃呀夂痛呋呀膺^程，發(fā)現(xiàn)二者最大的區(qū)別在于:與熱裂解相比，催化裂解過程得到的BTX收率明顯增加。木質(zhì)素?zé)崃呀庵饕谴蠓肿泳酆衔锝饩凵尚》肿雍鹾衔?催化裂解過程主要分兩步:一是通過熱裂解過程形成大量中間含氧化合物，二是中間含氧化合物在催化劑上進(jìn)一步經(jīng)過脫羧基、脫羰基、脫水反應(yīng)形成BTX或其他碳?xì)浠衔铩?br>　　2.木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備乙苯研究以木質(zhì)素為原料定向制備乙苯可為石化工業(yè)提供重要的基礎(chǔ)產(chǎn)品。本論文通過木質(zhì)素定向

5、催化制苯與苯烷基化的有機(jī)耦合，探索研究了木質(zhì)素定向催化轉(zhuǎn)化制乙苯的反應(yīng)過程。利用優(yōu)選Re-Y/HZSM-5(25)復(fù)合催化劑，將木質(zhì)素定向催化轉(zhuǎn)化為苯，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下獲得了苯的選擇性和產(chǎn)率分別為83.2 C-mol％和22.7 C-mol％;同時利用HZSM-5(25)催化劑和烷基化試劑乙醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)制備乙苯，在烷基化溫度350℃、油醇比為1、載氣(N2）流速為150ml/min的優(yōu)化反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中乙苯的選擇性達(dá)到62.5

6、C-mol％;烷基化過程的副產(chǎn)物主要是二乙苯和甲苯。利用產(chǎn)物分析并結(jié)合催化劑表征，詳細(xì)分析了木質(zhì)素定向催化制苯與苯烷基化過程的反應(yīng)通道。
　　3.木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制異丙苯初步研究利用苯和烷基化試劑（乙醇和異丙醇）作為木質(zhì)素催化裂解模型化合物，初步研究了苯烷基化轉(zhuǎn)化為異丙苯的反應(yīng)過程。采用HZSM-5(50)催化劑和300℃反應(yīng)溫度時，苯的轉(zhuǎn)化率為27.5％，醇幾乎完全轉(zhuǎn)化，乙苯和異丙苯的選擇性約為75.4 C-mol％;提高反應(yīng)溫度