ZnO納米材料的鋁、稀土元素摻雜及其光學(xué)和電學(xué)性能研究.pdf

1、納米ZnO不但具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等納米材料的共同特性而且還具有高透明度、高分散性等特點，使其在光學(xué)、電學(xué)磁學(xué)、力學(xué)、催化等方面展現(xiàn)出許多特殊功能，是當(dāng)前應(yīng)用前景較為廣泛的多功能無機材料。因此研發(fā)納米ZnO已成為許多科技人員關(guān)注的焦點
　　 摻雜特定的元素是提高ZnO光學(xué)和電學(xué)性能的一種有效方法。在光學(xué)性能方面，稀土原子具有未充滿的4f5d電子組態(tài)，豐富的可躍遷的電子能級和長壽命的激發(fā)態(tài)能級，

2、在紫外-可見-紅外很寬的光譜范圍內(nèi)產(chǎn)生躍遷吸收和發(fā)射，可以作為各種發(fā)光材料中的發(fā)光中心。且稀土金屬具有易分散和不可還原的特性，目前已成為摻雜體系研究的重點。在電學(xué)性能方面，雖然納米ZnO呈n型導(dǎo)電，但其導(dǎo)電性能還不足以在實際中得到應(yīng)用。摻雜第ⅢA族(Al，Ga，In)元素是提高納米ZnO n型導(dǎo)電的最有效途徑，由于Al3+與Zn2+半徑相近，能夠更加容易地與ZnO形成固溶體，經(jīng)過鋁摻雜后的氧化鋅其導(dǎo)電性能比純氧化鋅有了很大的提高，可見光

3、波段的透光性也有了很大的改善。Al3+摻雜ZnO(ZAO)是一種重要的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，有望替代目前價格昂貴的ITO，因而具有十分重要的研究價值。
　　 本文通過水熱溶劑熱相結(jié)合的復(fù)合溶劑熱法制備了不同形貌的ZnO納米材料，并在此基礎(chǔ)上對其進行了Al、稀土元素摻雜，重點分析了摻雜元素對納米ZnO形貌，微觀結(jié)構(gòu)以及電學(xué)性能和光學(xué)性能的影響。論文主要工作總結(jié)如下：
　　 (1)以不同的表面活性劑輔助乙醇/水混合溶劑體

4、系合成了ZnO納米棒，通過改變實驗條件，反應(yīng)物比例，添加劑等得到一系列長徑比和直徑不同的ZnO納米棒，其中以PVP、CTAB為表面活性劑時，制備的ZnO納米棒長徑比相對較大，以二者為表面活性劑，乙醇為溶劑120℃溫度條件下，反應(yīng)24h得到的ZnO納米棒長徑比最大，納米棒的尺寸較小，得到的ZnO納米棒不含有其它雜質(zhì)元素，有利于對其進行摻雜的光電性能研究。紫外可見吸收光譜和熒光光譜分析結(jié)果顯示，ZnO納米棒存在一定的缺陷態(tài)能級。
　　

5、 (2)對以PVP為表面活性劑，乙醇/水為溶劑制備的ZnO納米棒進行了Ce4+離子摻雜，并對摻雜后樣品的形貌，結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進行了表征。結(jié)果顯示，Ce4+的引入使ZnO納米棒的尺寸分布變寬，摻雜Ce4+離子后的ZnO納米棒的紫外吸收光譜發(fā)生輕微的藍移，并且與未摻雜ZnO納米棒的吸收光譜相比有所寬化。樣品的熒光發(fā)射光譜顯示Ce4+的摻雜使得ZnO納米棒的紫光發(fā)射峰的相對強度有所改變。當(dāng)摻雜濃度較低時，XRD圖譜中沒有出現(xiàn)CeO2的衍射峰

6、，并且ZnO晶格常數(shù)變大，說明部分Ce4+取代了Zn2+的位置。當(dāng)摻雜濃度高于5mol％時，XRD圖譜中出現(xiàn)了CeO2的衍射峰，說明Ce4+的摻雜濃度達到一定值時，多余的Ce4+離子容易析出。
　　 (3)對以PVP為表面活性劑，乙醇為溶劑制備的ZnO納米棒進行了Al3+離子摻雜，電學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜濃度為2mol％時樣品的電阻率最低，約為7.5Ω·cm。樣品的紫外吸收光譜結(jié)果表明，吸收峰的位置發(fā)生一定的藍移，說明Al3+離

7、子成功摻入到ZnO晶格當(dāng)中。
　　 (4)以乙二醇/H2O為復(fù)合溶劑合成了花狀結(jié)構(gòu)和球狀結(jié)構(gòu)ZnO粉體，并對兩種粉體進行了結(jié)構(gòu)、成分和光學(xué)性能的測試，發(fā)現(xiàn)制備的ZnO粉體尺寸分布均勻，不含有其他雜質(zhì)成分。實驗發(fā)現(xiàn)增加乙二醇/H2O的比例，產(chǎn)物逐漸由花狀結(jié)構(gòu)向球狀結(jié)構(gòu)的形貌過渡。乙二醇和醋酸銨在兩種結(jié)構(gòu)的形成過程中起關(guān)鍵作用，乙二醇通過共價鍵或者庫侖作用吸附在ZnO晶粒的表面，對晶體的長大起抑制作用。NH4AC的加入使使溶液中形成

8、了新的生長基元或者破壞了原有的生長基元，影響了ZnO的成核和生長過程
　　 (5)對在乙二醇/水溶劑熱條件下合成的花狀結(jié)構(gòu)和球狀結(jié)構(gòu)ZnO進行了Eu3+摻雜，在較低的摻雜濃度下，Eu3+對花狀結(jié)構(gòu)ZnO形貌影響較小，當(dāng)摻雜濃度進一步提高時，Eu3+的摻雜使花狀結(jié)構(gòu)顆粒尺寸不均勻性提高，花狀結(jié)構(gòu)ZnO的整體結(jié)構(gòu)容易破裂。XRD譜圖顯示Eu3+摻雜后，ZnO晶格常數(shù)有所增大，說明Eu3+取代了Zn2+的位置。熒光光譜發(fā)現(xiàn)，較低的摻雜

9、濃度下，熒光光譜的發(fā)射峰強度相對較高。Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2能級躍遷發(fā)射峰劈裂為兩個峰，并且發(fā)射峰的相對強度都較弱，分析認為發(fā)射峰的劈裂是由于晶體場內(nèi)部的對稱性以及Eu3+在晶格內(nèi)部所處的位置引起的。Eu3+對球狀結(jié)構(gòu)ZnO的摻雜對其形貌和能級的劈裂影響更加顯著。
　　 (6)對球形結(jié)構(gòu)ZnO進行了Al3+摻雜，電學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，摻雜濃度為6mol％時，獲得的Al3+摻雜ZnO粉體的電阻率較低約為4.5×103

10、Ω·cm，對應(yīng)的載流子濃度在3×1014/cm3。當(dāng)摻雜濃度較高時(9mol％)，Al3+摻雜同樣對球狀結(jié)構(gòu)ZnO的形貌產(chǎn)生很大的影響。
　　 (7)以熔鹽法在300℃，450℃和600℃條件下合成了不同摻雜比例的ZAO和ATO導(dǎo)電粉體。制備的ZAO粉體以形狀不規(guī)則的顆粒為主，局部出現(xiàn)微米級棒狀物，制備的ZAO粉體電阻率在600℃時最低，約為5×104Ω·cm，載流子濃度最高為2×1014cm3。制備ATO粉體以塊狀物為主，XR