鋰離子電池SnO2基負(fù)極材料的設(shè)計(jì)制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、在能源危機(jī)和環(huán)境污染的嚴(yán)重挑戰(zhàn)下，電動(dòng)汽車的發(fā)展在世界各國(guó)都給予了高度的重視。SnO2負(fù)極材料在目前研發(fā)的負(fù)極材料中，由于低嵌鋰電壓、高嵌鋰容量，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被視為一種極具潛力的新一代動(dòng)力電池負(fù)極材料。但是SnO2負(fù)極材料存在循環(huán)壽命較差和大電流充放電性能差等問(wèn)題，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。為此本文對(duì)SnO2電極的嵌鋰行為進(jìn)行了量化計(jì)算，可以更具體直觀地理解SnO2電極發(fā)生巨大體積膨脹的內(nèi)因。在計(jì)算結(jié)論的基礎(chǔ)上對(duì)SnO2材料進(jìn)行性能的改進(jìn)和

2、提高，對(duì)SnO2材料進(jìn)行摻雜、制備特殊形貌的SnO2材料以及特殊形貌的SnO2基復(fù)合材料，對(duì)它們的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，分析其性能提高的影響機(jī)理，為獲得高性能SnO2基材料提供有價(jià)值的指導(dǎo)。
　　利用第一性原理計(jì)算方法研究了SnO2負(fù)極材料在嵌鋰過(guò)程中形成的晶態(tài)LixSn的電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)等微觀變化。結(jié)果表明，SnO2材料被還原為Sn單質(zhì)后，在錫與鋰合金化過(guò)程中，隨著嵌鋰濃度的增加，晶態(tài)錫逐漸發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)ixSn，都表現(xiàn)出金屬

3、導(dǎo)電性質(zhì)。LixSn在費(fèi)米能級(jí)附近的電子呈現(xiàn)出不同的波動(dòng)值，說(shuō)明不同嵌鋰濃度的LixSn有不同的電子傳導(dǎo)性，這是由于不同晶體結(jié)構(gòu)所具有的混合軌道的不同所引起的。Sn、Li2Sn5、LiSn和Li22Sn5在費(fèi)米能級(jí)處的N(EF)值分別對(duì)應(yīng)1.01、5.18、3.71和24.26 states/eV，嵌鋰相具有高的導(dǎo)電性就可以較容易地形成穩(wěn)定的SEI膜和電荷傳輸，從而提高循環(huán)性能。但是通過(guò)計(jì)算LixSn的幾何結(jié)構(gòu)可知Li22Sn5的體積膨

4、脹系數(shù)最大(343％)。由此可見(jiàn)，對(duì)于提高其循環(huán)性能來(lái)說(shuō)，LixSn合金化合物高的導(dǎo)電性和大的體積膨脹是相互制約的一對(duì)矛盾。
　　在嵌鋰行為分析的結(jié)論上，考慮到提高材料的電子傳導(dǎo)率，研究Ni、W摻雜對(duì)SnO2材料電化學(xué)性能的影響。Ni、W摻雜后，抑制了SnO2晶粒的增大，提高了SnO2的導(dǎo)電性，摻雜W的效果更明顯。在循環(huán)前期電極粉化較少，電極完整性保持較好的時(shí)候作用不明顯；在后期當(dāng)電極遭受巨大體積膨脹裂紋較多粉化較嚴(yán)重時(shí)候，高導(dǎo)電

5、性能夠更好的保持電極本身的電子傳導(dǎo)，從而延長(zhǎng)循環(huán)壽命。通過(guò)Mott-Schottky測(cè)試研究了電極在脫嵌鋰循環(huán)過(guò)程中SnO2的狀態(tài)，證實(shí)了中間產(chǎn)物L(fēng)i2O催化分解反應(yīng)的部分可逆現(xiàn)象。
　　對(duì)水熱法制備特殊形貌SnO2微球的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，制備了實(shí)心SnO2微球、中空SnO2微球和部分核殼結(jié)構(gòu)的SnO2中空微球，并對(duì)這三種形貌的SnO2材料進(jìn)行電化學(xué)性能的對(duì)比研究，揭示影響 SnO2電極循環(huán)性能的因素。研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)心SnO2微球電極

6、首次放電容量為842.1 mA h g?1，循環(huán)48次后可逆容量保持在386.5 mA h g?1；中空SnO2微球電極的首次放電容量為996.5 mA h g?1，循環(huán)65次后可逆容量保持在406.5 mA h g?1；部分核殼結(jié)構(gòu)的SnO2中空微球電極的首次放電容量為688.8 mA h g?1，循環(huán)100次后可逆容量保持在374.2 mA h g?1。結(jié)果說(shuō)明中空結(jié)構(gòu)的材料對(duì)于循環(huán)性能的提升有很大優(yōu)勢(shì)；部分核殼結(jié)構(gòu)的SnO2中空微

7、球電極的放電容量并不高，但是循環(huán)性能最好，這應(yīng)該主要?dú)w因于不完全的空心核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的微腔緩沖了巨大的體積膨脹，同時(shí)，核殼的相互支撐加強(qiáng)了在脫嵌鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，熱處理后樣品的充電電壓平臺(tái)比未經(jīng)過(guò)熱處理的充電電壓平臺(tái)高0.05 V左右，隨后的放電電壓卻比未經(jīng)過(guò)熱處理的電壓稍低。充電電壓的增加以及放電電壓的降低擴(kuò)展了材料脫嵌鋰的有效電壓范圍，便利了電極材料脫嵌鋰的反應(yīng)，增大了電極的脫嵌鋰容量。
　　在中空SnO2微

8、球的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并制備了不同的中空SnO2核殼復(fù)合材料。中空SnO2/B2O3核殼復(fù)合材料尤其是含B2.1 wt%復(fù)合材料在160次充放電后容量仍保持在622.7mAhg?1，3900 mAg?1(5C)下的容量保持在528.6mAhg?1以上。循環(huán)性能的提升是因?yàn)槲⑶虮砻娴姆腔钚訠2O3殼層緩沖了巨大的體積變化和納米顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)，內(nèi)部的空間也一定程度上容納了一部分體積變化；倍率性能的提升歸因于B原子由于自身的電子缺陷，降低了電荷傳

9、遞阻抗，意味著離子傳導(dǎo)率的提高。中空SnO2/21 wt% PPy核殼復(fù)合材料電極在100次循環(huán)后的可逆容量保持在448.4mAhg?1；中空SnO2/17 wt%rGO/21 wt%PPy三元核殼復(fù)合材料電極在100次循環(huán)后的可逆容量保持在647.8 mA h g?1；在電流密度為3900 mAg?1(5C)時(shí)，三元復(fù)合物所展現(xiàn)的可逆容量仍在117.6mAhg?1之上。通過(guò)CV曲線計(jì)算了三種復(fù)合材料各自的Li+的擴(kuò)散系數(shù)，分別為4.5