新型中空SnO2基鋰離子電池負(fù)極材料的制備和電化學(xué)性能研究.pdf

1、傳統(tǒng)石墨負(fù)極較低的理論容量（372mAh·g-1）不能滿足新一代鋰離子電池對(duì)高能量密度和高功率密度的需求，對(duì)新型負(fù)極的開(kāi)發(fā)迫在眉睫。二氧化錫（SnO2）以其高的理論容量（782mAh·g-1）、低的工作電位（0.25V(vs. Li+/Li)）、豐富的礦產(chǎn)資源以及環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是極具開(kāi)發(fā)潛力的新型負(fù)極材料。但巨大的體積膨脹率（～300％）、較低的導(dǎo)電性以及較差的大電流充放電能力限制了其實(shí)際應(yīng)用。為此，本論文設(shè)計(jì)了四種新型SnO2基

2、負(fù)極材料用以改善SnO2的上述缺點(diǎn)，提高其電化學(xué)性能。
　　利用納米SnO2微球的中空結(jié)構(gòu)和聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/聚環(huán)氧乙烷（PEDOT:PSS/PEO）共混物對(duì)微球的包覆作用緩解SnO2循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，并通過(guò)PEDOT:PSS和PEO組份的引入改善材料體系的電子和離子導(dǎo)電性，降低材料循環(huán)過(guò)程中的極化，提高電化學(xué)性能。制備共混物前，先用聚乙二醇-400（PEG-400）對(duì)PEO進(jìn)行增塑，提高室溫離子電導(dǎo)率。P

3、EG增塑的PEO與PEDOT:PSS共混后表現(xiàn)出較單一組份優(yōu)越的拉伸性能和電子及離子導(dǎo)電性。利用硫酸二次摻雜作用進(jìn)一步提高了PEDOT:PSS/PEO-PEG包覆層的電子導(dǎo)電性，電導(dǎo)率達(dá)5.4×10-2S·cm-1。經(jīng)包覆的中空微球在100mA·g-1的電流密度下，經(jīng)歷100次充放電循環(huán)后的可逆容量可達(dá)496mAh·g-1，高于SnO2粉末、中空SnO2納米微球以及相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道。在2000mA·g-1下的放電容量可達(dá)240mAh·g-

4、1，仍高于中空SnO2納米微球。
　　利用具有極小體積膨脹率（<4%）的銳鈦礦型TiO2對(duì)中空SnO2納米微球進(jìn)行封裝，制備了蛋黃-蛋殼（Yolk-Shell）型納米微球。利用中空夾層和TiO2外殼對(duì)膨脹體積的容納和限制作用緩解中空SnO2納米微球循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，提升中空SnO2納米微球的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在TEOS水解1h，TBOT用量為300μL條件下所制Yolk-Shell型微球較其它條件下的產(chǎn)物和中空SnO2

5、納米微球在寬達(dá)0-3V(vs. Li+/Li)的電壓窗口內(nèi)具有更優(yōu)越的電化學(xué)性能。該微球在100mA·g-1的電流密度下，循環(huán)100次后的可逆容量為558mAh·g-1；在2000mA·g-1下的放電容量可達(dá)263mAh·g-1。經(jīng)歷100次循環(huán)后的該微球仍可具有較完整的結(jié)構(gòu)。
　　利用具有自修復(fù)功能的聚合物包覆層（聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)-植酸體系）對(duì)中空SnO2納米微球進(jìn)行實(shí)時(shí)保護(hù)，以緩解其體積膨脹，并利用MWCNTs在復(fù)合

6、材料中構(gòu)建起的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)降低材料體系循環(huán)過(guò)程中的極化，以獲得較高的容量。研究發(fā)現(xiàn)，提高PAH凝膠的離子交聯(lián)密度可顯著地提高其自修復(fù)能力，進(jìn)而提升中空SnO2納米微球循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。MWCNTs（4wt%）的引入使材料體系具有9.8×10-2S·cm-1的電子電導(dǎo)率，致使復(fù)合材料60次循環(huán)后仍能具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。在100mA·g-1的電流密度下，復(fù)合材料100次循環(huán)后的可逆容量可達(dá)574mAh·g-1，在2000mA·g-1下

7、的放電容量可達(dá)321mAh·g-1；在200mA·g-1下的回彈容量為506mAh·g-1。
　　利用長(zhǎng)達(dá)數(shù)微米的TiO2(B)納米管的支撐和包裹作用緩解SnO2納米晶（～5nm）循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，并利用TiO2(B)納米管與MWCNTs之間形成的均勻網(wǎng)絡(luò)提高材料體系的電子和Li+傳導(dǎo)能力，提高電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TiO2(B)納米管對(duì)SnO2納米晶的負(fù)載量具有一定限度。當(dāng)達(dá)到上限時(shí)（SnO2納米晶與TiO2納米顆粒配比

8、量為16:15w/w%），所制復(fù)合材料可同時(shí)具有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，此時(shí)其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為SnO2納米晶的9.6倍。引入MWCNTs（6wt%）的上述復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率可高達(dá)9.9×10-2S·cm-1。其在100mA·g-1的電流密度下，經(jīng)歷100次循環(huán)后的可逆容量為462mAh·g-1；經(jīng)歷兩次200mA·g-1和3000m·Ag-1交替電流密度作用后，再次回到3000mA·g-1時(shí)的放電容量仍可達(dá)211mAh·g-1；在最后