褐鐵礦型鎳紅土礦還原焙砂選擇性氯化過程的基礎(chǔ)研究.pdf

1、隨著全球鎳硫化物礦儲(chǔ)量的不斷下降，鎳紅土礦已經(jīng)成為重要的鎳資源。褐鐵礦型鎳紅土礦位于典型鎳紅土礦礦床的上部，是重要的鎳鈷資源，其鐵含量高，主要礦物為含有鎳鈷的針鐵礦和赤鐵礦等。為了實(shí)現(xiàn)礦物中鎳鈷的有效提取，通常采用高壓酸浸(HPAL)或還原焙燒-氨浸(Caron)等濕法工藝進(jìn)行處理，鎳鈷發(fā)生溶解進(jìn)入浸出液后，經(jīng)進(jìn)一步處理實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的分離回收，而礦物中大部分鐵以氧化物或氫氧化物的形式被抑制在浸出渣中。現(xiàn)提出了一種還原焙燒-選擇性氯化-浸

2、出處理褐鐵礦型鎳紅土礦的新技術(shù)。由于Caron工藝的發(fā)展，對(duì)褐鐵礦型鎳紅土礦的還原焙燒過程已進(jìn)行了較為詳盡的研究。為此，本文主要針對(duì)褐鐵礦型鎳紅土礦還原焙砂的選擇性氯化過程進(jìn)行深入研究探討，揭示氯化過程機(jī)理，為鎳紅土礦處理技術(shù)的發(fā)展提供重要的參考。
　　采用化學(xué)成分分析、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熱重-差熱分析(TG-DTA)對(duì)褐鐵礦鎳紅土礦原料進(jìn)行表征。接著，以活性炭粉為還原劑對(duì)礦物進(jìn)行還原焙燒，獲得還原焙

3、砂用于后續(xù)氯化實(shí)驗(yàn)。采用化學(xué)成分分析、化學(xué)物相分析、XRD、光學(xué)顯微鏡和SEM等技術(shù)對(duì)還原焙砂樣品進(jìn)行表征。經(jīng)還原焙燒后，礦物中的鎳鈷可被優(yōu)先還原至金屬態(tài)以鐵合金的形式存在，而大部分鐵還原至浮氏體(FeO)的形式，直徑約1μm的鐵合金微粒均勻地分布于鐵氧化物的基體顆粒中。當(dāng)活性炭用量為10wt％時(shí)，鐵鎳鈷的金屬化率可分別達(dá)到8.34％、82.20％和82.86％。
　　結(jié)合上述的表征結(jié)果，對(duì)還原焙砂在HCl-H2O-O2氣氛中的選

4、擇性氯化過程進(jìn)行熱力學(xué)分析。計(jì)算繪制了400K、600K、800K和1000K溫度下Fe(Ni，Co)-HCl-H2O-O2氯化體系的平衡相圖，從中可以看出，存在一個(gè)明顯的熱力學(xué)區(qū)域使得NiCl2、 CoCl2和Fe2O3穩(wěn)定，且該區(qū)域隨溫度的上升而逐漸減小。接著，計(jì)算在298-1200K溫度范圍內(nèi)還原焙砂在HCl-H2O-O2氣氛中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化、平衡氯化氫分壓、平衡氧分壓及平衡氯氣分壓。熱力學(xué)平衡分析結(jié)果表明，在

5、500-800K的溫度范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)鐵鎳鈷金屬、鎳鈷氧化物和浮氏體的氯化，而磁鐵礦和赤鐵礦難以被氯化，生成的氯化亞鐵可氧化水解至赤鐵礦從而實(shí)現(xiàn)鐵的抑制;此外，在熱力學(xué)上還原焙砂的氧化和其他雜質(zhì)組分的氯化也可能發(fā)生。通過控制還原條件，將鎳鈷還原至金屬態(tài)而大部分鐵以浮氏體形式存在;適當(dāng)提高氯化氫與水蒸氣的分壓比和控制適當(dāng)?shù)难醴謮捍胧捎行У靥岣哌€原焙砂中鎳鈷的選擇性氯化效果。
　　對(duì)還原焙砂在HCl-O2-H2O-N2氣氛中選擇性氯

6、化的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)詳細(xì)地考察了氯化溫度、氯化氫分壓、氧分壓、水蒸氣分壓和氣體總流量等因素對(duì)氯化過程的影響。結(jié)果表明，還原焙砂中鎳鈷氯化過程可分為兩個(gè)階段，第1階段的氯化速率明顯高于第2階段，兩個(gè)階段氯化速率的控制步驟均為氣體通過固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散過程。在420-460℃的溫度范圍內(nèi)，還原焙砂中鎳氯化過程的第1和2階段的表觀活化能分別為20.43 kJ/mol和12.89 kJ/mol，鈷氯化過程的第1和2階段的表觀活化

7、能分別為14.95 kJ/mol和13.02 kJ/mol。并獲得了鎳鈷氯化速率與氯化氫分壓之間的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。選擇性氯化過程中，還原焙砂會(huì)發(fā)生氧化，被氯化的鐵可同步氧化水解生成赤鐵礦從而實(shí)現(xiàn)了鎳鈷的氯化和鐵的抑制。
　　采用TG-DTA技術(shù)對(duì)AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O和CoCl2·xH2O的熱分解過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，AlCl3·6H2O、FeCl36H2O和FeC

8、l2·4H2O均可作為還原焙砂選擇性氯化焙燒工藝中的固體氯化劑用于產(chǎn)生氯化氫氣體。在選用的測(cè)試條件下，溫度為～450℃時(shí)鎳鈷氯化物穩(wěn)定而鐵的氯化物發(fā)生熱分解轉(zhuǎn)變至赤鐵礦;利用這一熱穩(wěn)定性差異即可實(shí)現(xiàn)鎳鈷的氯化和鐵的抑制。添加AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O或FeCl2·4H2O為氯化劑，對(duì)還原焙砂選擇性氯化焙燒工藝過程進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)主要考察了焙燒溫度、氯化劑用量、焙燒時(shí)間以及還原焙砂還原度的影響。所選的氯化劑均表現(xiàn)出較好的氯化

9、效果，在優(yōu)化的焙燒條件下，經(jīng)80℃熱水浸出后，礦物中鐵鎳鈷的浸出率分別為＜5％、～91％和～90％，有效地實(shí)現(xiàn)了鎳鈷的提取，鐵主要以赤鐵礦的形式抑制在浸出渣中。
　　在焙燒溫度460℃、氯化劑四水氯化亞鐵用量40wt％和焙燒時(shí)間150min的焙燒實(shí)驗(yàn)條件下，獲得氯化焙砂用于浸出過程的研究。結(jié)果表明，由于浸出過程主要為氯化焙砂中氯化物的溶解，浸出速率較快，金屬浸出率受液固比、浸出溫度和浸出時(shí)間的影響較小;當(dāng)溶液初始pH值由6.85下

10、降至1.00時(shí)，F(xiàn)e、Ni、Co、Al、Cr和Mn浸出率略有上升而Mg的浸出率上升較為明顯。經(jīng)水浸后，F(xiàn)e、Ni、Co、Al、Cr、Mg和Mn的浸出率分別為＜2％、91.78％、87.64％、2.53％、＜1％、36.98％和63.04％，浸出液pH值為2.35，主要含有4.43 g/L Ni、0.27 g/L Co、2.52 g/L Fe和1.40 g/L Mn;浸出渣中含鐵65.68wt％、含S0.02wt％，主要物相為赤鐵礦和少量