新型磷氮化合物的合成及其阻燃聚苯乙烯的研究.pdf

1、在當(dāng)今社會(huì)，聚合物材料在國(guó)民生活的各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，大多數(shù)聚合物材料的高度易燃性不僅限制了它們的應(yīng)用范圍，由此造成的火災(zāi)還給人類帶來了重大的人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失。因此，開發(fā)一些不燃聚合物材料或者對(duì)商業(yè)化聚合物材料進(jìn)行阻燃改性至關(guān)重要。由于含鹵阻燃劑對(duì)環(huán)境和人類存在潛在的危害，近年來，有關(guān)無鹵阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用研究已成為全球阻燃劑行業(yè)的研究熱點(diǎn)。
　　 在本論文中，通過分子設(shè)計(jì)的手段，我們合成了一系列新型含磷、氮阻燃化

2、合物，并對(duì)其進(jìn)行了較為完善的表征。然后，通過“反應(yīng)型”或者“添加型”方法，將這些無鹵阻燃劑引入到聚苯乙烯中，并研究了它們對(duì)聚苯乙烯熱性能、阻燃性能等的影響。同時(shí)，為了進(jìn)一步提高材料的其它性能，我們還結(jié)合納米復(fù)合技術(shù)，將一些層狀無機(jī)物如有機(jī)蒙脫土、鎂鋁雙氫氧化物和有機(jī)改性磷酸鋯同這些無鹵阻燃劑相結(jié)合，制備了多種納米復(fù)合材料，并對(duì)其性能和機(jī)理等進(jìn)行了研究。主要研究工作如下：
　　 1．合成了三種含磷、氮單體（AEPPA、AC2NP2

3、和DPHP），并利用FTIR、1HNMR、31pNMR和元素分析等手段對(duì)合成的阻燃單體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。其中，AEPPA和DPHP的合成分為兩步，首先將二氯化磷酸苯酯和丙烯酸羥乙酯酯化，生成中間體，隨后將該中間體分別與二乙胺(AEPPA)或N,N-二甲基乙醇胺(DPHP)反應(yīng)；AC2NP2的合成則是首先通過Kabachnik-Fields反應(yīng)制備烷基膦酸酯，再將其同丙烯酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)。通過自由基聚合法，將三種含磷氮單體分別自聚，制備了三

4、種低聚體，并采用TGA和MCC對(duì)其熱穩(wěn)定性和燃燒性能進(jìn)行了評(píng)估。實(shí)驗(yàn)表明，三種低聚體Olig-AEPPA(AEPPA的低聚體)、Olig-AC2NP2(AC2NP2的低聚體)和Olig-DPHP(DPHP的低聚體)的700℃殘?zhí)苛糠謩e為22.6％、38.9%和27.3%；三種低聚體的熱釋放容量(HRC)分別為304J/K·g、64J/K·g、153J/K·g。以上數(shù)據(jù)表明，三種含磷、氮阻燃單體均具有較強(qiáng)的成炭能力和較低的可燃性。

5、　　 2．通過自由基本體聚合法或溶液聚合法，將AEPPA和AC2NP2分別和苯乙烯共聚，制備出本質(zhì)阻燃聚苯乙烯，并利用FTIR、1HNMR、DSC、TGA、MCC和LOI等對(duì)所得共聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能研究。FTIR和1HNMR結(jié)果顯示，AEPPA和AC2NP2均具有較高活性，很容易被引入到聚苯乙烯分子主鏈中。以“反應(yīng)型”方式引入的兩種阻燃單體有助于降低聚合物的Tg，具有內(nèi)增塑的作用。除此之外，兩種單體引入后降低了聚合物的起始分解溫

6、度，提高了氮?dú)饧翱諝庀碌母邷爻商苛?，并顯著提高了聚合物的阻燃性能。
　　 3．為了進(jìn)一步提高本質(zhì)阻燃聚苯乙烯的性能，利用自由基原位聚合法，制備了不同OMT、Mg/Al-LDH和OZrP含量的poly(St-co-AEPPA)(AEPPA和St共聚物)納米復(fù)合材料。XRD和TEM結(jié)果表明，層狀無機(jī)物在共聚物基體里高度分散，顯示出插層或剝離結(jié)構(gòu)。層狀無機(jī)物的引入提高了共聚物基體的Tg和成炭量，因此提高了材料的熱穩(wěn)定性。由于層狀無機(jī)物

7、的引入提高了聚合物基體的成炭量，并降低了MMLR，使得納米復(fù)合物材料具有更低的pHRR和THR，顯示出更優(yōu)異的阻燃性能。通過幾組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，可以推測(cè)AEPPA單體有助于OMT和LDH在聚苯乙烯基體了的分散。
　　 4．通過溶液縮聚的方法，合成了三種具有較強(qiáng)成炭能力的含磷、氮聚磷酰胺，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。采用DSC、TGA和MCC對(duì)其熱性能和燃燒性能進(jìn)行了研究；采用TG-IR技術(shù)以及SEM、Raman、FTIR分別對(duì)三種聚磷酰胺熱

8、降解氣體和炭層進(jìn)行了分析研究。研究表明，采用溶液縮聚的方法，三種聚磷酰胺顯示出較高的分子量和Tg，以及較低的燃燒性。其中一種主鏈上含有醚鍵的聚磷酰胺PDEPD具有最好的熱穩(wěn)定性和最低的燃燒性。PDEPD的炭層顯示出蜂窩狀形貌，并具有最高的石墨化程度?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)三種聚磷酰胺的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了較為全面的探討。
　　 5．通過原位縮聚的方法，在PDEPD制備的過程中引入層狀粘土，一步法制備出PDEPD/粘土納米復(fù)合阻燃

9、劑。制備的納米復(fù)合阻燃劑顏色淺、耐水性好，且粘土片層在PDEPD基體呈剝離狀態(tài)。另外，所有納米復(fù)合物在700℃下成炭量為43.3%～53.5%，具有較高的成炭量，且起始分解溫度均大于200℃，可以滿足一些普通塑料的加工溫度要求。MCC結(jié)果表明，在PS和PU基體中，同樣添加量下，PDEPD/粘土納米復(fù)合物的阻燃效果明顯優(yōu)于PDEPD。而對(duì)于不同基體，同樣添加量的PDEPD或PDEPD/粘土納米復(fù)合物，它們對(duì)PU基體的pHRR下降量或炭渣提