聚苯乙烯負(fù)載有機(jī)硒試劑的制備及其在雜環(huán)化合物合成中的應(yīng)用.pdf

1、本文研究了聚苯乙烯負(fù)載有機(jī)硒化合物的制備及其在雜環(huán)化合物合成中的應(yīng)用。 一、以1％交聯(lián)的聚苯乙烯為載體,首次合成了聚苯乙烯負(fù)載的α-硒基丙烯酸乙酯。它們分別與腈氧化物和疊氮化合物發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),與環(huán)戊二烯、呋喃和異戊二烯三種雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)后的樹脂在30％的雙氧水中進(jìn)行氧化消除,以良好產(chǎn)率和較高純度合成了3,5-二取代異噁唑、1,4-二取代-1H-[1,2,3]三唑雜環(huán)化合物以及二環(huán)[2.2

2、.1]-2,5-庚二烯-2-甲酸乙酯、7-氧代-二環(huán)[2.2.1]-2,5-庚二烯-2-甲酸乙酯和4-甲基-1,3-環(huán)已二烯甲酸乙酯化合物。 二、以1％交聯(lián)的聚苯乙烯為載體,首次合成了聚苯乙烯負(fù)載的α-硒基丙烯酸,進(jìn)一步進(jìn)行Porco's縮合反應(yīng)合成了聚苯乙烯負(fù)載的烯基-1,2,4-噁二唑硒樹脂。再經(jīng)與過腈氧化物和疊氮兩種化合物發(fā)生1,3環(huán)加成反應(yīng)、硒樹脂氧化消除,固相合成了取代的5-(異噁唑-5-基)-1,2,4-噁二唑和取代

3、的5-(1H-[1,2,3]三唑-4-基)-1,2,4-噁二唑兩類雙雜環(huán)化合物；經(jīng)過與環(huán)戊二烯和異戊二烯兩種雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)、硒樹脂的氧化消除,固相合成了取代的5-(雙環(huán)[2.2.1]-2,5庚二烯-2-基)-1,2,4-噁二唑和取代的5-(4-甲基-1,3-環(huán)已二烯)-1,2,4-噁二唑兩類化合物。 三、合成了β-苯硒基丙酸乙酯,并經(jīng)過肼解、酰基化、環(huán)合反應(yīng)以良好的產(chǎn)率合成了苯硒基取代的三唑和噁二唑化合物,

4、最后進(jìn)行硒氧化順式消除,合成了5-乙烯基-3,4-二取代的1,2,4-三唑和5-乙烯基-2-二取代的-1,3,4-噁二唑。需要指出的是,在此過程中苯硒基扮演了“保護(hù)基”的角色,反應(yīng)結(jié)束后通過硒氧化順式消除以幾乎定量的產(chǎn)率釋放出了雙鍵,成功地合成了帶有高活性末端烯雙鍵的取代的1,2,4-三唑和1,3,4-噁二唑。 四、以聚苯乙烯負(fù)載的硒溴為原料,首次合成聚苯乙烯負(fù)載的β-硒基丙酸乙酯。在此基礎(chǔ)上水解合成了聚苯乙烯負(fù)載的β-硒基丙酸

5、,經(jīng)過Porco's縮合反應(yīng)、硒氧順式消除反應(yīng),固相合成了3-取代-5-乙烯基-1,2,4-噁二唑。聚苯乙烯負(fù)載的β-硒基丙酸乙酯經(jīng)肼解、?；磻?yīng),合成了聚苯乙烯負(fù)載的N-取代酰基-N'-(β-硒基丙?；?肼；再分別和二芳基氨基磷亞胺、三氯氧磷發(fā)生縮合成環(huán)反應(yīng),最后進(jìn)行硒氧消除,成功地實(shí)現(xiàn)了3,4-二取代-5-乙烯基-4H-1,2,4-三唑和2-取代-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑兩類雜環(huán)化合物的固相合成。在這個(gè)過程中,選用的硒樹脂不是