新型含鎢納米材料的合成及其在綠色選擇氧化反應中的應用研究.pdf

1、雙氧水是一類環(huán)境友好的氧化劑，因為其反應之后的產物只有無毒無害的水，符合如今大力倡導的“綠色化學”的發(fā)展方向。在雙氧水氧化體系中，過渡金屬（如鎢、鉬、錳等）化合物都是常用的非常有效的催化劑，其中鎢基催化劑表現出很高的催化活性和目標產物的選擇性。另外，鎢基催化劑對雙氧水的分解無催化作用，且與其他過渡金屬氧化物相比，鎢化合物便宜易得。因此，對于雙氧水-鎢基催化劑體系的研究已引起人們的廣泛關注。
　　內酯類化合物是一類重要的含氧的雜環(huán)化

2、合物，具有高沸點、高溶解性、高導電率及穩(wěn)定性好的特點，是優(yōu)良的溶劑、萃取劑、吸收劑，并且還可作為反應試劑以及合成一些高分子化合物的單體等，被廣泛地應用于石油化工、紡織、香料、農藥和醫(yī)藥等工業(yè)領域。因此內酯的需求日益上升，其大規(guī)模工業(yè)合成已成為近期研究熱點。
　　內酯中的苯酞及其衍生物常被用于生產染料、醫(yī)藥品和殺菌劑等。傳統(tǒng)的合成苯酞的方法包括Zn與HCl還原苯酐法，鄰苯二甲酰亞胺與NaOH反應的方法以及苯酐加氫法。這些方法不僅目標

3、產物苯酞的得率很低，而且對環(huán)境造成極嚴重的污染。
　　本論文以含鎢納米材料作為催化劑，雙氧水為氧化劑，在溫和的條件下通過鄰苯二甲醇選擇氧化來制備苯酞，旨在開發(fā)一條綠色、清潔且高效的合成苯酞的路徑。通過對含鎢納米催化劑的合成條件和催化劑組成的調變，研究催化劑的形貌、組成和載體性質對于催化劑性能的影響，深入探討了催化劑中活性鎢組分的存在狀態(tài)及在反應中的作用機理，進一步關聯(lián)催化活性與催化劑微觀結構的關系，以期對于今后的工業(yè)應用提供理論指

4、導。
　　論文的主要工作及研究結果如下:
　　1.鎢酸催化鄰苯二甲醇選擇氧化合成苯酞的綠色合成路線
　　實現了以鄰苯二甲醇為原料，雙氧水為氧化劑，在均相鎢酸的作用下高效合成苯酞的綠色合成路線。
　　以鎢酸為催化劑時，雙氧水與鄰苯二甲醇的摩爾比不高于2.2∶1時，鄰苯二甲醇的轉化率和目標產物苯酞的得率隨著摩爾比的增加而提高，當摩爾比大于2.2∶1時，產物得率反而下降，因此，優(yōu)化出最佳的雙氧水與鄰苯二甲醇摩爾比為2.

5、2∶1;同時也優(yōu)化出最佳的反應條件為:反應溫度353 K，催化劑用量為底物的1.1％（摩爾比），反應溶劑為叔丁醇或水。在此優(yōu)化的條件下，底物轉化率達100％，產物得率達90.2％?？紤]到產物苯酞溶于熱水，不溶于冷水的性質，我們探索出一條獲得高純度苯酞的綠色途徑:以水為溶劑，反應結束后，熱過濾除去催化劑，濾液冷卻至室溫，苯酞析出，過濾即可得到純度較高的苯酞粉末，熔點分析、1HNMR以及XRD都證實這一結論。
　　2.納米氧化鎢的水熱

6、合成及其在鄰苯二甲醇選擇氧化反應中的應用
　　對于合成內酯類化合物苯酞的綠色路線，以鎢酸為均相催化劑的方法雖然目標產物得率很高，但是均相催化存在催化劑難以回收再利用的缺點。于是我們以鎢酸銨為鎢源，H2SO4為調節(jié)劑，(NH4)2SO4為輔助劑，水熱法合成了納米WO3催化劑?？疾炝怂疅釙r間對WO3形貌和結構以及催化氧化性能的影響。TEM表征表明，水熱法能夠合成長條狀的納米氧化鎢，隨著水熱時間的延長，長條狀納米氧化鎢的長度增加，寬度幾

7、乎沒有變化，但是過長的水熱時間在增加納米氧化鎢長度的同時也會導致部分納米氧化鎢斷裂。BET結果表明，隨著水熱時間的延長，所得的納米氧化鎢的比表面積增加。XRD結果表明，水熱法合成的納米氧化鎢主要為h-WO3，當水熱時間為6h時，所得納米氧化鎢含有WO3·0.5H2O和WO3·0.33H2O。水熱時間延長至12 h時，WO3·0.33H2O含量增多;繼續(xù)延長水熱時間，WO3·0.5H2O和WO3·0.33H2O消失，推測鎢物種首先形成WO

8、3·0.5H2O，然后轉換化為WO3·0.33H2O，最后轉化為h-WO3。UV-vis DRS和Raman表征結果表明，水熱法合成的氧化鎢主要成分為h-WO3。水熱法合成的納米氧化鎢在鄰苯二甲醇選擇氧化反應中，具有明顯優(yōu)于鎢酸銨焙燒而得氧化鎢的催化性能，這可能與催化劑的晶相差異有關。推測h-WO3比m-WO3更利于鄰苯二甲醇的催化氧化。不同水熱時間所得的納米氧化鎢的催化性能有所不同，這可能與催化劑中含有結晶水的氧化鎢的含量有關。適量的

9、含有結晶水的鎢物種WO3·0.5H2O和WO3·0.33H2O有利于催化劑的高催化性能。
　　3.WO3/W復合物的合成及其在鄰苯二甲醇和1，5-COD選擇氧化反應中的應用
　　上述以鎢酸或者氧化鎢為催化劑催化二元醇選擇氧化合成內酯時，由于反應中催化劑均勻分散于反應體系中，反應之后催化劑顆粒較小，沉降較慢，分離較為困難，不利于其大規(guī)模工業(yè)應用。而鎢粉的密度較大，反應后自然沉降速度快，因此本章以鎢粉和含有金屬W的WO3/W復合

10、物為催化劑研究其在鄰苯二甲醇反應中的催化性能。含氧雜環(huán)化合物9-氧-雙環(huán)[3.3.1]-2，6壬二醇和2-羥基-9-氧-雙環(huán)[3.3.1]-6-壬酮是一類非常重要的化工中間體，是合成多種內酯化合物的原料，可由1，5-環(huán)辛二烯(1，5-COD)選擇氧化而得，我們將WO3/W也應用于1，5-COD的選擇氧化反應中，考察了WO3/W制備條件對其在1，5-COD選擇氧化反應中催化性能的影響。以鎢粉為催化劑，催化氧化鄰苯二甲醇合成苯酞時，利用鎢粉

11、密度較大的特點，反應后催化劑能夠迅速沉降，分離性能優(yōu)于均相鎢酸和納米氧化鎢，更有利于其大規(guī)模工業(yè)應用。硝酸氧化鎢粉所得的WO3/W在鄰苯二甲醇選擇氧化和1，5-COD選擇氧化反應中均有良好的催化性能。XRD以及SEM表征結果表明:以硝酸氧化鎢粉時，鎢粉逐漸轉化為WO3·H2O。硝酸348K氧化鎢粉1h即可制得表面緊密堆積棒狀氧化鎢的WO3/W復合物。延長氧化時間，棒狀氧化鎢晶化程度增加。提高氧化溫度至353K時，氧化時間為1h時，鎢粉表

12、面緊密堆積了片狀氧化鎢，且片狀氧化鎢晶化程度較差，延長氧化時間至3h時，片狀氧化鎢晶化程度增強。棒狀氧化鎢比片狀氧化鎢更加有利于1，5-COD的催化氧化，而晶化程度較高的棒狀氧化鎢或片狀氧化鎢比晶化程度較低的氧化鎢的催化活性要高。經Ar氣氣氛高溫處理的WO3/W復合物由于形貌坍塌且出現了m-WO3，導致催化劑失活。
　　4.WO3/ZrO2催化劑在二元醇選擇氧化反應中的應用
　　雖然納米WO3/W復合物能夠在反應后迅速沉降，

13、但是仍然存在鎢物種溶脫的問題。考慮到單純的鎢及氧化物復合物其結合力較弱，因此需要引入笫二金屬增強鎢和載體的結合能力，減小或避免溶脫問題的發(fā)生。于是我們首先合成了負載型的WO3/ZrO2催化劑，研究其在鄰苯二甲醇選擇氧化反應中的應用。
　　WO3/ZrO2催化劑通常用作加氫反應催化劑且鎢源以及焙燒溫度等對催化劑的結構以及催化活性有著顯著的影響，但是將WO3/ZrO2用作氧化催化劑并研究鎢源以及焙燒溫度對其催化活性影響的報道卻很少見。

14、我們分別以鎢酸銨、磷鎢酸、黃鎢酸+草酸為鎢源，以浸漬法合成了WO3/ZrO2(AM)、WO3/ZrO2(HPA)以及WO3/ZrO2(OA)三種催化劑。UV-Vis DRS以及Raman光譜表明，在WO3/ZrO2(HPA)和WO3/ZrO2(OA)催化中存在多聚WO6單元，而WO3/ZrO2(AM)中沒有該鎢物種。XRD表明，在WO3/ZrO2(HPA)中有一小部分鎢物種以晶化的WO3形式存在，表明部分鎢物種在WO3/ZrO2(HPA

15、)中團聚，而WO3/ZrO2(AM)和WO3/ZrO2(OA)中不存在該現象。以雙氧水氧化鄰苯二甲醇合成苯酞為探針反應研究上述三種催化劑的催化活性時發(fā)現，以WO3/ZrO2(OA)為催化劑時苯酞得率最高(85.2％)，其可能原因是該催化劑中的多聚WO6單元與活性中心有關，且鎢物種高度分散，不存在團聚現象;以WO3/ZrO2(HPA)為催化劑時苯酞得率其次，其可能原因是雖然該催化劑存在多聚WO6單元。但是部分鎢物種發(fā)生團聚，導致活性降低。

16、另外我們還研究了焙燒溫度對于WO3/ZrO2(OA)催化劑活性的影響，發(fā)現最優(yōu)的焙燒溫度是823K，過高的焙燒溫度會導致鎢物種團聚，使催化活性降低。反應后的溶液的ICP結果表明，WO3/ZrO2(OA)催化劑未出現明顯的鎢物種溶脫。
　　5.WO3/SnO2催化劑的合成及其在鄰苯二甲醇選擇氧化反應中的應用
　　雖然上部分工作克服了鎢物種溶脫的問題，但是其套用效果還不理想，因此我們需要尋找一種新型載體，希望既能避免活性鎢組分脫

17、落，又能保證催化劑能夠多次套用，并保持其高活性。本章我們以與WO3有較強相互作用的SnO2為載體，研究所得催化劑在二元醇選擇氧化反應中的應用。
　　以SnO2為載體，研究發(fā)現，催化劑焙燒溫度、載體焙燒溫度對于WO3/SnO2催化劑的活性有著非常重要的影響。催化劑焙燒溫度不高于823 K時，鄰苯二甲醇的轉化率隨著焙燒溫度的提高變化不大，苯酞得率隨著焙燒溫度的提高而略有提高。而當催化劑焙燒溫度高于823 K時，催化劑的催化活性隨著焙燒

18、溫度的提高而顯著降低。適宜的載體焙燒溫度有利于提高催化劑的催化性能，而過高的載體焙燒溫度會降低WO3/SnO2催化劑的催化性能。BET結果表明，載體SnO2經過高溫焙燒后，比表面積迅速下降，隨著焙燒溫度的提高，比表面積繼續(xù)下降，但下降幅度較小。負載WO3之后催化劑的比表面積與載體相比差別不大。XRD結果表明，即使WO3的負載量達到25％，WO3/SnO2催化劑中仍未出現晶態(tài)WO3，說明SnO2能夠抑制鎢物種的晶化，SnO2是分散WO3的

19、良好的載體。鎢物種的添加也能夠抑制載體SnO2的晶化。當載體焙燒溫度過高時，載體的比表面積較小，鎢物種開始團聚，出現了晶態(tài)WO3，導致催化活性降低。Raman結果表明，隨著催化劑焙燒溫度的提高，越來越多的W6+進入載體SnO2的晶格之中，導致催化劑逐漸失活。當催化劑載體為未焙燒的Sn(OH)4時，有較多的W6+進入載體的晶格之中，催化劑活性較差。當載體焙燒溫度提高到1023 K時，催化劑在二元醇選擇氧化反應中的催化性能最佳，繼續(xù)提高載體