分形樹狀通道反應(yīng)器內(nèi)甲醇水蒸汽重整反應(yīng)輸運(yùn)特性的研究.pdf

1、甲醇水蒸汽重整制氫(metahnol steam reforming，MSR)具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物氫氣含量高而CO含量低等優(yōu)點(diǎn)，是小型移動(dòng)電子裝置中的質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)的理想氫源。開發(fā)新型高效的甲醇水蒸汽重整微反應(yīng)器已成為微小型移動(dòng)電源需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。與傳統(tǒng)通道結(jié)構(gòu)（如平行通道、蛇形通道等）相比，樹狀結(jié)構(gòu)通道具有不斷重復(fù)的分叉結(jié)構(gòu)，由于尺度效應(yīng)和分

2、叉效應(yīng)，有效強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)的熱質(zhì)輸運(yùn)過程，使得反應(yīng)性能得到顯著提升。因此開展樹狀通道微反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)輸運(yùn)過程研究，深入揭示甲醇水蒸汽重整制氫的熱質(zhì)輸運(yùn)特性與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、砰_展了對(duì)圓盤形樹狀通道微反應(yīng)器內(nèi)甲醇水蒸汽重整制氫過程的理論建模和數(shù)值模擬，分析了分叉級(jí)數(shù)、水醇比以及入口速度對(duì)反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明，與具有相同流道體積的平行通道微反應(yīng)器相比，相同入口流速條件下樹狀

3、通道微反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率比平行通道微反應(yīng)器提高約10％;樹狀通道反應(yīng)器出口處的產(chǎn)氫率與CO濃度均高于平行通道反應(yīng)器;在樹狀通道微反應(yīng)器中，隨著分叉級(jí)數(shù)的增加，樹狀通道的面積體積比增大，延長(zhǎng)了反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，有利于提高微反應(yīng)器性能。
　?、苹贚angmuir-Hinshelwood(LH)動(dòng)力學(xué)模型，開展了通道微反應(yīng)器內(nèi)甲醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為的理論研究，分析了不同工況參數(shù)對(duì)反應(yīng)器反應(yīng)性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表

4、明，由于反應(yīng)混合物的分叉流動(dòng)導(dǎo)致速度邊界層與組分邊界層的重新形成，使得位于上層通道中央的甲醇在下一層次通道中流向了壁面并且與催化劑層保持接觸，進(jìn)而提高了樹狀通道內(nèi)的甲醇水蒸汽重整制氫性能;分形樹狀通道的品質(zhì)因數(shù)高于蛇形通道，因此樹狀通道結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)甲醇水蒸汽重整反應(yīng)器通道的優(yōu)選方案;提升溫度加快了重整反應(yīng)與逆水汽變換反應(yīng)的反應(yīng)速率;提高壓力能夠增加反應(yīng)物分子之間發(fā)生有效碰撞的概率，提高了重整反應(yīng)的反應(yīng)速率;增加催化劑涂層的厚度能夠?yàn)榧状妓?/p>

5、蒸汽重整制氫反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，有利于提高反應(yīng)速率，增加甲醇轉(zhuǎn)化率;分叉角度對(duì)樹狀通道內(nèi)甲醇水蒸汽重整反應(yīng)性能的影響有限。
　?、茄兄屏朔中螛錉罴状妓羝卣茪浞磻?yīng)器，設(shè)計(jì)搭建了分形樹狀通道反應(yīng)器內(nèi)甲醇水蒸汽重整制氫實(shí)驗(yàn)臺(tái)，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)甲醇水蒸汽重整反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，獲得了不同工況參數(shù)對(duì)反應(yīng)器反應(yīng)性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明:升高反應(yīng)溫度能夠提高甲醇轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)產(chǎn)物干氣中H2含量有所減少而CO含量增加;提高水醇比能夠提高甲

6、醇水蒸汽重整反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫率和產(chǎn)物干氣中H2含量，降低CO含量;增加進(jìn)液量減少了反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，導(dǎo)致了甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率降低，但當(dāng)流速較低時(shí)(1～3 mL/h)，甲醇水蒸汽重整制氫性能的受流速影響作用不明顯，但在高流速情況下(＞3mL/h)，甲醇水蒸汽反應(yīng)性能受流速影響明顯。隨著流速增加，產(chǎn)物干氣中CO含量先有略微上升而后開始下降。在反應(yīng)溫度270℃、流速2mL/h情況下，最佳水醇比范圍在1～1.2之間;與蛇形通道反

7、應(yīng)器和平行通道反應(yīng)器相比，樹狀通道反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率最高，因而樹狀通道結(jié)構(gòu)是重整制氫反應(yīng)器的優(yōu)選方案。
　　⑷運(yùn)用密度泛函理論方法，開展了催化劑Cu(111)、Pd(111)和PdZn(111)表面甲醇分子的吸附以及第一步脫氫反應(yīng)機(jī)理研究，探討了導(dǎo)致不同斷鍵位置的原因。研究結(jié)果表明:在Cu(111)和PdZn(111)表面，由于較低的活化能壘及反應(yīng)能，甲醇分子優(yōu)先脫除羥基氫，形成甲氧基。在Pd(111)表面，較低的反應(yīng)能使得甲醇分