高儲(chǔ)鋰容量電極的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、隨著人類社會(huì)的進(jìn)步和高新信息技術(shù)的快速發(fā)展,清潔交通、信息通訊、規(guī)模蓄能、不間斷電源對(duì)鋰二次電池在比容量、比功率、安全性能及循環(huán)壽命等方面提出了更高的要求。因此,研制新型的具有更高容量和更好循環(huán)性能的電極材料成為發(fā)展下一代鋰二次電池的關(guān)鍵。
　　 錫基合金作為具有高的質(zhì)量比容量和體積比容量的鋰離子電池負(fù)極材料而得到廣泛的關(guān)注,然而錫基合金負(fù)極材料在電池循環(huán)過程中伴隨著鋰離子的嵌入和脫出,發(fā)生巨大的體積變化,導(dǎo)致其容量快速衰減。因

2、此,減緩電極材料在鋰離子嵌脫過程中的體積變化對(duì)發(fā)展錫基合金材料具有重要作用。為了有效地解決此問題,本論文一方面用電沉積方法在合金中引入具有高容量的磷元素(2573mAh／g)來提高電極材料的整體容量,另一方面通過構(gòu)筑三維立體的納米結(jié)構(gòu)來提高它的循環(huán)壽命。根據(jù)以上構(gòu)想,本論文第一部分的研究工作如下:
　　 (1)銅納米棒集流體的制備:通過液相法在氫氧化鈉和過硫酸銨的混合溶液中合成氫氧化銅納米棒陣列,通過后續(xù)的熱處理和電化學(xué)還原最終

3、得到了銅納米棒陣列,并將其作為錫基合金負(fù)極材料的集流體。
　　 (2)Sn-Ni-P合金在不同集流體上的制備及性能研究:在粗糙銅和銅納米棒集流體上分別電沉積制備了椰菜花狀和棒狀錫鎳磷合金,對(duì)它們進(jìn)行了充放電測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,它們的電化學(xué)性能都比平面銅上的錫鎳磷合金材料有顯著提高。椰菜花狀的錫鎳磷合金材料以100 mA／g的電流進(jìn)行充放電時(shí),首次充放電容量分別為669.0 mAh／g和519.0 mAh／g,首次庫倫效率為77.

4、6％,在循環(huán)60周后其可逆容量保持在.527.3 mAh／g,但此電極在循環(huán)過程中庫倫效率偏低。相比之下,棒狀錫鎳磷合金有更為優(yōu)秀的電化學(xué)性能,測(cè)試結(jié)果顯示其首次放電容量高達(dá)785.0 mAh／g,充電容量567.8 mAh／g,首次庫倫效率為72.3％,循環(huán)100周的充電容量仍保持約.580 mAh／g。棒狀錫鎳磷合金電極的倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示,在0.31 C倍率下,其可逆容量為450 mAh／g。當(dāng)倍率性能增大到10 C,可逆容量仍

5、有223.6 mAh／g,當(dāng)倍率直接減小到0.31 C時(shí),容量可以恢復(fù)到500 mAh／g。說明該電極具備優(yōu)秀的倍率性能。這主要是因?yàn)槿S棒狀結(jié)構(gòu)棒間的足夠空隙能有效地阻止合金棒團(tuán)聚,也能緩沖充放電過程中的體積變化。
　　 此外,鋰硫電池作為高能量的二次電池,是具有廣闊發(fā)展前景的便攜式電源,單質(zhì)硫的理論比能量為2600Wh／g,容量高達(dá)1675 mAh／g,且具有良好的倍率性能和耐過充能力,伴隨著資源豐富,價(jià)格低廉,環(huán)境友好等優(yōu)

6、點(diǎn),使得硫正極材料成為鋰電池正極材料中最具發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现?。但鋰硫電池還面臨著兩個(gè)顯著的挑戰(zhàn),一方面鋰硫電池在循環(huán)過程中伴隨著硫的穿梭效應(yīng),導(dǎo)致了活性材料的大量損失,使得容量快速衰減。另一方面,由于硫的不導(dǎo)電性,使硫的利用率很低,循環(huán)性能較差。解決鋰硫電池這兩個(gè)缺點(diǎn)的主要途徑有:對(duì)鋰電極進(jìn)行表面修飾,優(yōu)化有機(jī)電解液,添加無機(jī)添加劑及應(yīng)用多功能的粘結(jié)劑等。尤其有效的方法是將硫與具有高導(dǎo)電性和比表面積的碳材料進(jìn)行復(fù)合。石墨烯具有理論比表面

7、積高,突出的導(dǎo)電性能,很好的結(jié)構(gòu)靈活性和室溫下高速的電子遷移率等優(yōu)點(diǎn),而且石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)的無序性,擴(kuò)大的層間距和大量的活性缺陷位。使其成為目前合成硫碳復(fù)合電極材料的最為理想的導(dǎo)電添加劑之一。本論文的第二部分著重研究了硫／石墨烯正極材料,主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:
　　 (1)石墨烯的制備及性能表征:用優(yōu)化的Hummer法制備出石墨氧化物,經(jīng)過后續(xù)的高溫快速膨脹和還原,制得石墨烯材料。在100 mA／g下對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試,結(jié)果顯示石墨

8、烯電極首次充放電容量分別為773.9 mAh／g和1473.5mAh／g,庫倫效率僅為52.5％。循環(huán)100周后,可逆容量仍保持在588.6 mAh／g,說明石墨烯負(fù)極材料具有很好的電化學(xué)性能。
　　 (2)硫-石墨烯正極材料的制備及性能:以石墨烯碳材料為納米吸附-導(dǎo)電載體,采用簡單加熱復(fù)合的方法,制備了不同載硫量的硫.石墨烯納米復(fù)合物。其中載硫量～60 wt％的硫-石墨烯納米復(fù)合物,在280 mA／g電流密度下首次放電高達(dá)12