導電含硫聚合物的結(jié)構與性能及儲鋰機理研究.pdf

1、單質(zhì)硫或有機硫化物因理論比容量高而成為新一代高能二次鋰電池中有應用潛力的正極材料。但由于其電子和離子的絕緣性以及溶劑可溶性，鋰-硫電池的活性物質(zhì)利用率低，容量衰減快。根據(jù)聚丙烯腈熱結(jié)構化形成導電高分子和聚合物熱硫化形成多硫鍵的特點，本文以聚丙烯腈和單質(zhì)硫為原料，通過高溫固相反應制備了導電含硫聚合物正極材料CSM，該材料導電性良好、不溶不熔、電化學可逆性高，從而克服了單質(zhì)硫和一般有機硫化物作為電極材料所遇到的困難。 表征了CSM的

2、基本分子結(jié)構和聚集態(tài)結(jié)構。固體13C-NMR共振譜確認了分子中具有C=C和C=N雙鍵；指認了FTIR光譜中位于1000～400cm-1范圍內(nèi)的吸收峰，表明分子中有C-S鍵和S-S鍵，激光Raman光譜進一步證實了它們的存在。提出了PAN與S8加熱反應機理，明確了CSM的基本分子結(jié)構由主鏈和側(cè)鏈組成，主鏈含有類并吡啶的重復結(jié)構單元，側(cè)鏈是與主鏈相連的多硫或二硫鍵。類吡啶的六元環(huán)具有離域的π電子，S-S鍵電化學氧化還原可逆，因此CSM在分子

3、結(jié)構上具備“主鏈導電側(cè)鏈儲能”的功能。XRD表明CSM的聚集態(tài)結(jié)構是由短程有序的類石墨微晶經(jīng)無規(guī)堆積形成的長程無序的無定型態(tài)，TEM和SEM表明其形態(tài)上呈平均直徑小于250nm的團聚顆粒，且其中有許多小于2nm的納米孔。 測試了CSM的電導率和電化學性能。采用交流阻抗和直流恒電位方法測定CSM450的室溫電導率約為10-8～10-7Scm-1。比較了不同溫度下合成材料在二次鋰電池中的循環(huán)性能及大電流放電性能，以CSM450材料性

4、能最佳。研究結(jié)果表明，CSM450經(jīng)過約400次循環(huán)穩(wěn)定容量約470mAh/g，容量保持率約90％；2C倍率放電循環(huán)穩(wěn)定，容量維持在約450mAh/g，這對二次鋰電池用含硫正極材料是很大的進步。 探討了CSM450的儲鋰機理。循環(huán)伏安和光譜學研究結(jié)果表明，在3.0～1.0V電位區(qū)間內(nèi)，分子中的S-S鍵發(fā)生2e還原反應是材料的儲鋰形式，但這種活性硫還原的理論容量小于材料的實際嵌鋰容量；以特定碳材料的嵌脫鋰行為作對比，CSM450中