磁性復合納米材料的制備及其電化學傳感研究.pdf

1、磁性納米材料因其易于制備、無毒且具有超順磁性和良好的生物相容性,已被廣泛應用于信息存儲、磁共振成像、藥物載體、癌癥的診斷與治療以及生物樣品的分離與提純等方面,也因此被認為是最有前途的材料之一。磁性復合納米材料是磁性納米粒子以及其他成分通過物理或化學的方法結(jié)合形成的,集成了各組分的特殊性質(zhì)且具有協(xié)同效應的一類復合材料,其應用范圍更加廣泛。本論文設計合成了一系列性能優(yōu)良的磁性復合納米材料,例如:二茂鐵功能化的Fe3O4@SiO2磁性納米粒子

2、、核一殼金屬或金屬氧化物包裹的Fe3O4磁性納米粒子、石墨烯／Fe3O4復合納米材料、納米金-聚多巴胺-Fe3O4-氧化石墨烯復合納米材料和蛋白質(zhì)-金鈉米粒子-聚多巴胺-Fe3O4磁性生物復合納米粒子,并將其應用于構建性能優(yōu)良的生物傳感器,這一系列的研究工作充分體現(xiàn)了Fe3O4納米粒子在電化學傳感領域中的巨大潛在應用價值。本論文主要內(nèi)容包括:
　　 1、對磁性納米粒子及其復合材料的研究現(xiàn)狀進行了綜述,著重介紹了磁性納米粒子的性質(zhì)

3、、制備方法及其功能化；詳細介紹了磁性納米粒子及其復合材料在生化醫(yī)學領域中的應用；綜述了電化學傳感器及磁性納米材料在電化學傳感器中的應用。在以上基礎上,提出了本論文的主要研究內(nèi)容。
　　 2、制備了羧基二茂鐵修飾的磁性核-殼Fe3O4@SiO2復合材料(FMC-AFSNPs),將該復合材料與葡萄糖氧化酶(GOx)及殼聚糖(CS)混合修飾于自制的磁性碳糊電極表面,構建了FMC—AFSNPs／GOx／CS復合膜生物傳感器。通過循環(huán)伏安

4、和計時電流法對傳感器的電化學特性進行了研究。結(jié)果表明,固定在磁性碳糊電極表面的FMC—AFSNPs復合物良好地保持了二茂鐵的氧化還原電活性,有效防止了電子介體二茂鐵在電極表面的泄漏。而且,FMC-AFSNPs／CS復合膜良好的生物相容性還極大地改善了固定化GOx的生物活性,使得制備的傳感器對葡萄糖具有良好的電催化氧化性能,對葡萄糖檢測的線性范圍為1.0×10-5～4.0×10-3M,檢測限為3.2μM(S／N=3)。
　　 3、

5、設計合成了一系列新型核一殼結(jié)構磁性納米粒子(Fe3O4@Au、Fe3O4@ZrO2、Fe3O4@Al2O3等),將該功能化核-殼磁性納米粒子通過外磁場作用固定在電極表面,進而通過蛋白質(zhì)與核-殼磁性納米粒子上的殼層之間的相互作用將血紅素類蛋白質(zhì)固定在核-殼磁性納米粒子表面,從而提出了一種簡單便捷的血紅素類蛋白質(zhì)的固定化方法。采用透射電鏡、紫外光譜、交流阻抗和循環(huán)伏安等方法對核-殼磁性納米粒子的形貌以及蛋白質(zhì)的固定化過程進行了表征。結(jié)果表明

6、,核-殼結(jié)構的磁性納米粒子不僅有效克服了Fe3O4易團聚和易氧化等缺陷,而且具有良好生物相容性的Au、ZrO2或Al2O3等殼層能夠很好地保持固定化蛋白質(zhì)的生物活性。該磁性復合納米粒子／血紅素類蛋白質(zhì)生物傳感界面成功地實現(xiàn)了蛋白質(zhì)和電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移及表現(xiàn)出對H2O2良好的電催化還原行為。該方法極大地簡化了蛋白質(zhì)在電極表面的固定化過程,為生物電子器件的制備開辟了新途徑。
　　 4、在多元醇體系中,通過在石墨烯表面原位高溫分解

7、乙酰丙酮化鐵(Fe(acac)3)制備了四氧化三鐵／石墨烯(Fe3O4／rGO)復合納米材料。采用透射電鏡、X射線衍射、紫外-可見吸收光譜、紅外光譜和電化學等方法對該復合物的形貌和性能進行了表征。利用Fe3O4具有良好的磁性性能及過氧化物酶活性,僅僅在外磁場作用下即實現(xiàn)了Fe3O4／rGO復合物在電極表面的固定,同時,利用Fe3O4良好的過氧化物酶活性,Fe3O4／rGO復合物修飾電極對H2O2的電化學還原展現(xiàn)出良好的催化性能。而且,石

8、墨烯的大比表面積還有效提高了Fe3O4納米粒子在rGO表面的負載量,增強了對H2O2的催化能力。Fe3O4和石墨烯的協(xié)同催化作用,使得Fe3O4／rGO復合物電極對H2O2的電催化還原能力大大增強,實現(xiàn)了對H2O2的高靈敏檢測,測定的線性范圍為2.0～983μM,檢測限為0.66μM(S／N=3)。
　　 5、發(fā)展了一種基于納米金-聚多巴胺-四氧化三鐵-氧化石墨烯復合納米材料(Au—PDA-Fe3O4-GO)的簡單方便的生物分子

9、固定化方法,以乙肝表面抗體(HBsAb)為例開展研究,構建了高靈敏特異性檢測乙肝表面抗原(HBsAg)的電流型免疫傳感器。采用透射電鏡、電子能譜圖和X射線衍射等方法對制備的Au-PDA—Fe3O4／GO復合納米材料進行了表征,采用電化學方法對傳感界面的構建過程進行了研究。設計合成的Au-PDA-Fe3O4／GO復合納米材料不僅具有良好的生物相容性,能夠有效保持固定化抗體的生物活性,而且,石墨烯特有的二維納米結(jié)構還極大地增大了HBsAb在

10、電極表面的負載量,并有效提高了復合材料的導電性。此外,利用Fe3O4自身具有的良好氧化還原電化學特性,在無需加入其它電子介體的條件下即可實現(xiàn)對HBsAg的電化學檢測。采用示差脈沖伏安法對HBsAg測定的線性范圍為0.1～180.0ng mL-1,檢出限為0.033ng mL-1(S／N=3)。本法構建的傳感界面兼具GO、PDA、Fe3O4和Au NPs的優(yōu)點,對HBsAg的檢測具有檢出限低、靈敏度高、穩(wěn)定性好等特點,具有良好的應用前景。

11、
　　 6、采用一步原位化學聚合法制備了一種多功能蛋白質(zhì)(酶)-金納米粒子-聚多巴胺-四氧化三鐵磁性生物納米粒子。反應中,DA作為還原劑和聚合物單體,多種蛋白質(zhì)(酶),如血紅蛋白(Hb)、肌紅蛋白(Mb)、辣根過氧化酶(HRP)以及葡萄糖氧化酶(GOx)為模型生物分子,HAuCl4為氧化劑,觸發(fā)DA發(fā)生聚合反應,同時自身生成Au納米粒子。采用掃描電鏡、X射線能譜、紫外光譜及電化學等方法對復合物的形貌和生物分子的固定化進行了表征。

12、結(jié)果表明,利用Fe3O4的磁性,該復合物僅在外磁場存在下就可有效固定于電極表面。而且,多巴胺原位聚合法固定蛋白質(zhì)過程溫和,金納米粒子和聚多巴胺為固定化的蛋白質(zhì)提供了良好的生物微環(huán)境。因此,用該方法構建的仿生納米傳感界面不僅很好地保持了固定化蛋白質(zhì)的生物活性,還有效防止了固定化生物分子從電極表面的泄露。此外,金納米粒子還可作為電子導線,有效接觸蛋白質(zhì)的電活性中心,并在蛋白質(zhì)與電極之間建立起良好的傳導橋梁,顯著促進了生物分子與電極表面的直接