核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池負極材料充退鋰行為原位TEM研究.pdf

1、隨著電動汽車和智能電網(wǎng)的快速發(fā)展，開發(fā)高能量密度、高功率密度、壽命長且成本低的鋰離子電池成為滿足諸多領域儲能需求的重要途徑。為了取代當前商業(yè)化的比容量較低的石墨負極材料，眾多具有高理論比容量的負極材料受到了廣泛的研究。對于過渡金屬氧化物（如MnO2）及合金型(如Sn)負極材料，由于其在充、退鋰過程中的體積變化較大導致的容量下降及循環(huán)性能差是制約其商業(yè)化應用的主要問題。本文為解決以上問題，通過原位透射電鏡技術研究了新型核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池負

2、極材料（TiO2@MnO2及Sn@C）的充退鋰行為。
　　過渡金屬氧化物MnO2作為鋰離子電池負極材料具有較高的理論比容量(1232 mAh g-1)，但是其導電性差、循環(huán)性能差。納米化可以增強鋰離子遷移、提高比表面積、緩解體積膨脹，從而有助于提高負極材料的性能。對于納米多孔結(jié)構(gòu)能否在充放電的過程中保持是鋰離子電池研究中的一個很受關注的問題。本文將MnO2納米片與TiO2納米線復合，對TiO2@MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米線采用原位透射電

3、鏡技術研究了初次充鋰過程中納米片的動態(tài)轉(zhuǎn)變。對原位充鋰過程分析可知，MnO2作為鋰離子電池負極材料反應機理為轉(zhuǎn)化反應型，反應的產(chǎn)物為納米金屬顆粒與氧化鋰。而對初次充鋰的MnO2層片演化發(fā)現(xiàn)，由于充鋰過程中MnO2納米片的體積膨脹，表面疏松的MnO2層片結(jié)構(gòu)在充鋰過程中不能夠保持其多孔結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)坍塌、表面形成均一密實的鑲嵌有納米金屬顆粒的氧化鋰層。揭示了這種MnO2片層包覆TiO2結(jié)構(gòu)初次充鋰過程的形貌不可逆的轉(zhuǎn)變。
　　碳包覆

4、是一種有效提高鋰離子電池負極材料容量和倍率性能的方法，但是對于核完全充滿碳殼層的合金型負極材料，由于體積膨脹較大很容易導致碳殼的破裂。本文采用氣相沉積(CVD)法制備了Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米球，其過程為SnO2與C2H2發(fā)生反應生成碳包覆錫的納米顆粒后合理的保溫處理，使部分Sn從碳殼中逸出，從而在碳殼內(nèi)形成一定的空余部分;研究了CVD反應溫度、反應時間對樣品形貌、尺寸的影響:隨著溫度的升高，碳殼的厚度明顯增大，并且反應時間延長也

5、會使得碳殼厚度增加。在750℃下反應60 min得到的碳包覆錫納米顆粒形貌為較完美的球形，碳殼厚度在15-30nm之間，Sn核直徑在50-200nm之間;在750℃反應60 min后升溫到1000℃保溫180min得到的Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒形貌較為理想，碳殼內(nèi)的空余部分體積占整體體積的比例范圍約50％。保溫溫度需要控制在一定范圍內(nèi)，在750℃進行保溫對Sn@C納米球中Sn的體積沒有影響，而在1100℃進行保溫則會造成碳殼的

6、大量破裂以及核殼結(jié)構(gòu)的破壞。
　　對Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米球進行了原位充放鋰研究，通過電壓控制（周期性矩形波電壓），實現(xiàn)了Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米球的可逆快速充退鋰，最快實現(xiàn)了每秒1次充/退鋰，能夠連續(xù)充放～200次，其鋰化速率達到100nm/s以上。碳殼中空余部分體積比例較少的顆粒在充鋰過程中碳殼發(fā)生破裂，通過調(diào)節(jié)VSn/VC可以控制碳殼在充鋰過程的完整性（VSn為Sn核的體積，VC為碳殼所包裹的體積），實驗顯示V

7、Sn/VC在～0.7以上的樣品充鋰時由于Sn的體積膨脹發(fā)生碳殼破裂，在～0.3以下的樣品Sn核完全充鋰后仍不能充滿碳殼。對于VSn/VC在0.3～0.7之間的樣品，在快速充放鋰過程中Sn鋰化后的產(chǎn)物LixSn會充滿碳殼，由于碳殼具有一定的柔韌性仍能保持完整。充鋰過程中碳殼不會破裂的納米顆粒，其碳殼起到了阻止Sn核直接接觸并將Sn核的體積膨脹/收縮限制在碳殼內(nèi)部的作用，解決了由于Sn合金型鋰化反應體積膨脹大導致的Sn粉化與團聚等問題，實現(xiàn)