鋰離子電池負極材料變形行為的原位研究.pdf

1、本論文以原位透射電子顯微鏡為手段，研究了碳包覆層和氧化物包覆層對鋰離子電池錫基負極材料在鋰化和退鋰化過程中變形機制的影響以及包覆層的本征性質(zhì)，比如導(dǎo)電性、力學(xué)性能等。探索了包覆層對錫基負極材料電化學(xué)性能改善的機理。
　　利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)原位研究了結(jié)晶性碳殼對錫納米系電極變形機制的影響以及結(jié)晶性碳殼的物理化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能。采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在錫納米線表面包覆了一層結(jié)晶碳殼。結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)結(jié)晶碳殼由褶皺的石墨烯碎片

2、堆積而成，不僅導(dǎo)電性好，而且Li離子的擴散通道多，加快了Li離子向內(nèi)部活性材料的擴散。首先利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)研究錫納米線在充放電過程中鋰化/退鋰化反應(yīng)和相變的機理及可逆性。單根錫納米線在透射電子顯微鏡中充放電時，單晶錫電極完全鋰化后轉(zhuǎn)變成多晶Li22Sn5相。完全退鋰后，多晶相完全恢復(fù)到單晶錫相。與硅、鍺電極不同的是，錫電極的粉化并不是由鋰嵌入時造成體積膨脹引起的，而是由Li脫出時在納米線內(nèi)部產(chǎn)生納米孔造成。原位電子衍射圖像表明

3、錫電極的相變過程為Sn→Li2Sn5→LixSny→ Li22Sn5相，退鋰化時的相變循序完全相反，鋰化和退鋰化過程中的相變?nèi)蔷嗟骄嗟倪^程。密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計算結(jié)果顯示Li在錫納米線中沿[001]方向擴散速度最快，擴散過程中克服的遷移能壘僅為0.014eV，比Si電極小一個數(shù)量級。同時原位研究了包覆在錫納米線電極外石墨烯殼的本征性質(zhì)，褶皺石墨烯殼不僅具有良好的導(dǎo)電性，且熱穩(wěn)

4、定性和力學(xué)性能也很優(yōu)異，可以保證錫納米線鋰化時經(jīng)歷大的體積變化(～250％)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。即使對碳殼充放電幾個循環(huán)，碳殼在被劇烈壓縮后仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性，外力取消后，碳殼能夠彈回成初始的直線形貌。進一步分析說明碳殼容納大變形的能力與碳殼的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，換句話，碳殼良好的力學(xué)性能歸因于褶皺石墨烯片的堆疊結(jié)構(gòu)。碳殼上的褶皺和幾層厚度石墨片的堆疊結(jié)構(gòu)都賦予了碳殼優(yōu)異的柔韌性和良好的回彈性。碳殼的韌性防止了粉化的錫電極不會從集流體上脫落，保證

5、了電極活性材料與集流體的電學(xué)接觸，有效地改善了錫電極的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。
　　利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)原位研究了無定形碳殼包覆對SnO2電極鋰化過程中變形機制的影響。采用水熱法在SnO2電極表面沉積了一層無定形碳殼，形成碳包SnO2核殼結(jié)構(gòu)。在納米電池體系中對無定形碳包覆SnO2單根納米線進行鋰化。與純SnO2納米線在鋰化過程中形貌演變相比，包覆了無定形碳殼后納米線徑向膨脹很大，但是軸向伸長并不明顯。通過研究不同厚度碳殼在

6、SnO2電極鋰化時完整性的影響，我們發(fā)現(xiàn)包覆SnO2納米線較薄的碳殼，在大的徑向應(yīng)變下碳殼破裂;而包覆較厚的碳殼，在更大的徑向應(yīng)變下，碳殼也能保持完整。統(tǒng)計多跟納米線得出，SnO2納米線直徑在20-140nm之間時，包覆在納米線的碳殼存在臨界破壞厚度，約10nm。即碳殼在＞10nm時，在鋰化過程中保持完整;而＜10nm時碳殼被破壞。較薄碳殼的機械強度不足以抵抗拉伸應(yīng)力的破壞。另外，到目前為止，鋰化時對于位錯在SnO2納米線內(nèi)的擴展規(guī)律及

7、位錯形態(tài)的研究很少。我們利用原位透射電子顯微技術(shù)研究了無定形碳包覆SnO2納米線的鋰化機理，發(fā)現(xiàn)位錯在SnO2納米線內(nèi)部的擴展速度滿足指數(shù)函數(shù)表達式y(tǒng)=240×e-x/4+240，位錯的形態(tài)為位錯環(huán)，位于(020)晶面上。
　　利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)原位研究了介電薄膜Al2O3氧化物薄膜和半導(dǎo)體TiO2薄膜對SnO2納米線電極在鋰化過程中變形機制的影響及氧化物碳殼的機械性質(zhì)。采用原子層沉積法(ALD)在SnO2電極表面沉積Al

8、2O3薄膜和TiO2薄膜，在納米電池體系中對單根氧化物薄膜包覆SnO2納米線進行鋰化測試，與純SnO2納米線相比，包覆了Al2O3的SnO2納米線在鋰化過程中徑向膨脹很大，但軸向伸長卻不明顯，并且Al2O3薄膜的力學(xué)強度大，完全鋰化后SnO2納米線徑向應(yīng)變達到140％，Al2O3仍完整的包覆在SnO2納米線表面上，在抑制納米線體積膨脹的同時也對內(nèi)部的SnO2電極起到很好的保護作用。而TiO2殼的機械強度不足以抵抗SnO2電極徑向應(yīng)變對外

9、殼的破壞，完全鋰化后斷裂成碎段附著在納米線表面。非原位電池測試結(jié)構(gòu)表明，Al2O3包覆層能夠明顯的改善電極的循環(huán)壽命，將包覆了氧化物的SnO2納米線電極經(jīng)過50個充放電循環(huán)可逆容量保持在450mAhg-1，而TiO2包覆層對SnO2電極的性能沒有明顯改善，甚至惡化了電極的電化學(xué)性能。原位實驗結(jié)果對真實電極的性能具有指導(dǎo)意義。
　　利用了ALD方法在SnO2納米線外包覆了非晶（a-）和多晶(p-)、單晶(s-)TiO2薄膜，結(jié)構(gòu)表征

10、結(jié)果揭示了ALD沉積薄膜的形貌與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。包覆在SnO2納米線外三種類型的薄膜只有非晶薄膜是共形性包覆，包覆后尖角區(qū)域變平滑。非晶薄膜的形貌演變說明ALD包覆是高度有序和表面自限的表面化學(xué)反應(yīng)。晶態(tài)薄膜的擇優(yōu)取向生長，導(dǎo)致ALD包覆晶體薄膜的非共形性。包覆后尖角區(qū)域形貌受到熱力學(xué)和動力學(xué)雙重因素的影響。值得注意的是，在SnO2納米線外包覆s-TiO2薄膜時，四邊形界面轉(zhuǎn)變?yōu)榘诉呅谓缑?，這歸因于s-TiO2薄膜表面自限的生長動力學(xué)和

11、晶面重構(gòu)。通過表面包覆，可以很好地控制表面的化學(xué)狀態(tài)和活性，從而改善表面的化學(xué)性質(zhì)。原子層沉積的共形性與薄膜的性質(zhì)和基底的結(jié)構(gòu)及取向有關(guān)，這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了人們對原子層沉積方法共形性包覆的傳統(tǒng)認(rèn)識。
　　原位實驗結(jié)果表明在合金化電極外包覆結(jié)晶型碳殼最有利于改善電極的電化學(xué)性能。因為結(jié)晶性碳殼與氧化物外殼，導(dǎo)電性更好;與無定形碳殼相比，機械強度更大，結(jié)構(gòu)更有利于Li離子的擴散和傳輸。結(jié)晶型碳殼同時具備了表面化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點。原位透射電