磷基納米復(fù)合材料的制備及其催化性能研究.pdf

1、環(huán)境污染和能源問題目前仍是困擾人類可持續(xù)發(fā)展的難題。近年來,磷基復(fù)合納米材料在環(huán)境保護(hù)和清潔能源開發(fā)等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景,已成為納米科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。利用液相法合成磷基納米材料具有操作簡單、效率高、適用范圍廣、合成顆粒質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn),在合成中廣為采用。然而,尋找一種簡單方便的液相合成法實現(xiàn)微納米材料尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌,尤其是具有特定晶面、特定取向的功能微納米晶的可控合成仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。本課題以磷基復(fù)合材料作為研究對象,探索氟

2、羥基磷灰石(FHAp)、銀、Ag／FHAp以及Ag@Ag3PO4等幾種磷基納米材料的液相法可控制備。主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)以EDTA和檸檬酸(CA)混合螯合劑作為有機(jī)修飾劑,通過改變反應(yīng)條件,制備了一系列新穎形貌和結(jié)構(gòu)的FHAp微納米晶體,包括:具有高比例(0001)晶面的六方微米花,六方微米梭,六方柱,二十面體,六方微納米棒等特殊微納米結(jié)構(gòu)。研究了反應(yīng)體系的pH值、兩種螯合劑的用量、氟離子的用量以及水熱時間溫度等因素

3、對產(chǎn)品顆粒微結(jié)構(gòu)的影響。弱酸性介質(zhì)有利于具有規(guī)則形貌FHAp晶體的生長,堿性介質(zhì)則有利于FHAp一維不規(guī)則納米結(jié)構(gòu)如納米棒和納米晶須的合成。通過控制Ca／EDTA摩爾比,FHAp產(chǎn)物的形貌由三維多晶自組裝結(jié)構(gòu)逐漸演變到一維單晶納米結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上,簡單地控制所使用CA或氟離子的用量,實現(xiàn)了對一維FHAp六方微納米晶體的形貌和尺寸的控制。氟離子對于具有規(guī)則形貌的一維FHAp六方形微納米晶體的生成中起到了關(guān)鍵的作用。
　　 (2)展

4、示了一種簡單易行一步法水熱合成FHAp中空微納米材料。以EDTA和CA作為晶體生長控制劑,通過改變NaF前軀體的加入順序,成功地合成出了幾種具有規(guī)則幾何外形以及分級FHAp中空微納米結(jié)構(gòu)。通過改變水熱溫度和反應(yīng)初始溶液pH,實現(xiàn)了對FHAp中空微納米顆粒形貌的調(diào)控。機(jī)理研究表明,具有規(guī)則幾何外形的FHAp中空微納米顆粒的形成可能與CaF2顆粒充當(dāng)原位模板有關(guān),Ostwald熟化機(jī)制可以用來解釋FHAp分級中空微米結(jié)構(gòu)的形成。此外,其他反

5、應(yīng)條件,例如螯合劑的用量,也可能是促使FHAp中空微納米結(jié)構(gòu)形成的重要因素。
　　 (3)利用EDTA作為螯合劑和還原劑,一步水熱合成出FHAp微晶負(fù)載納米銀Ag／FHAp復(fù)合材料。HAp載體微粒尺寸在1-2μm之間,負(fù)載納米Ag顆粒平均尺寸約為30 nm,分散性較好。通過改變AgNO3前軀體使用量,合成出不同銀負(fù)載量和尺寸的Ag／FHAp復(fù)合納米材料。pH值對于Ag／FHAp復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的形成起到了關(guān)鍵的作用,通過改變反應(yīng)初始

6、溶液的pH值,不僅可以調(diào)控FHAp載體微粒的形貌,還可以改變納米銀的負(fù)載量。紫外-可見吸收光譜分析表明所合成的不同納米銀負(fù)載量的Ag／FHAp復(fù)合納米材料具有特征的銀納米顆粒的等離子共振吸收峰。
　　 (4)以EDTA為還原劑和螯合劑,水熱制備出了亞微米級銀顆粒。所合成的亞微米級銀顆粒尺寸在200-500 nm之間,分散性較好。通過不同水熱時間的樣品形貌分析,發(fā)現(xiàn)該實驗條件所得出的亞微米級銀顆粒可能由納米級銀晶體聚集生長而成。通

7、過改變水熱反應(yīng)時間,實現(xiàn)了亞微米級銀顆粒的形貌和尺寸的可控。研究了所合成的亞微米級銀顆粒催化硼氫化鈉還原硝基苯酚反應(yīng)的活性,結(jié)果表明,所合成的亞微米級銀顆粒對該反應(yīng)具有良好的催化活性。
　　 (5)通過沉淀法和光化學(xué)還原法制備出Ag@Ag3PO4復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。制得的Ag@Ag3PO4復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)域具有明顯的吸收,光吸收閾值延伸到550 nm左右,表明其在可見光下具有潛在的光催化活性。利用羅丹明B評價了表面等離子體光催化