超臨界水熱合成法制備聚陰離子型正極材料的研究.pdf

1、超臨界水是介于液態(tài)水和水蒸氣之間的混合態(tài)。相比于氣態(tài)水和液態(tài)水，超臨界水的物理化學(xué)性質(zhì)如氫鍵、溶解度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)等隨著狀態(tài)參數(shù)（溫度、壓力、密度）的改變會(huì)發(fā)生重大變化。超臨界水可以提供快的化學(xué)反應(yīng)速率和晶體成核速率，以及結(jié)晶度高、顆粒尺寸小且粒徑分布窄的產(chǎn)物。通過(guò)狀態(tài)參數(shù)的微小變化就可調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成、形貌和顆粒尺寸。此外通過(guò)引入氧化/還原性氣體，超臨界水可以提供一個(gè)均相的氧化/還原反應(yīng)環(huán)境。超臨界水熱合成法已成功應(yīng)用于超細(xì)

2、粉體材料的制備。
　　鋰離子電池已廣泛用作手機(jī)、筆記本電腦等便攜式微電子產(chǎn)品的電源，并有望應(yīng)用于電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的供電系統(tǒng)。正極材料決定著鋰離子電池的實(shí)際性能。LiFePO4聚陰離子型正極材料因其廉價(jià)無(wú)毒、環(huán)境友好、放電比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具潛力的正極材料。但LiFePO4也有一些缺點(diǎn):鋰離子遷移速率和電子電導(dǎo)率低，振實(shí)密度低、Fe(Ⅱ)易被氧化。這些缺點(diǎn)可以通過(guò)改進(jìn)合成方法和對(duì)材料改性來(lái)改善。相比于Li

3、FePO4正極材料，Li2MnSiO4聚陰離子型正極材料具有相似的結(jié)構(gòu)，且同樣具有廉價(jià)易得環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，工作電壓為4.0V，理論放電比容量達(dá)330 mAh·g-1。是一種非常有潛力的鋰離子電池正極材料。但其目前報(bào)道的實(shí)際放電容量很低，對(duì)其研究較少。Li2MnSiO4的合成一般采用Mn2+的鹽溶液作原料，但隨著錳源和硅源的不同，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、相組成和物理化學(xué)性能相去甚遠(yuǎn)。
　　本文采用超臨界水熱合成法制備了LiFePO4正極材料和一系

4、列硅錳復(fù)合物。考察了制備條件對(duì)LiFePO4顆粒尺寸、結(jié)晶度和形貌的影響，并解釋了相關(guān)機(jī)理?？疾炝瞬煌荚吹奶及残Ч筒煌€原劑的還原效果。此外，以不同錳源和不同硅源在超臨界條件下反應(yīng)，制備了系列硅錳復(fù)合物。得出如下主要結(jié)論:
　　(1)研究了以超臨界水熱合成法用間歇管式反應(yīng)管合成LiFePO4的最佳工藝條件。并對(duì)在最佳制備條件下制備出的LiFePO4進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。在制備溫度為400℃、壓力為30 MPa、停留時(shí)間為120 s

5、、前驅(qū)體溶液濃度為0.5 mol·L-1、n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1時(shí)的最優(yōu)化條件下，制備了粒徑在100 nm以下、結(jié)晶度高形貌規(guī)整的LiFePO4顆粒。對(duì)此材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其在0.1C電流密度下的首次充放電比容量可分別達(dá)到125.0 mAh·g-1和118.9 mAh·g-1，充放電效率為95.12％。
　　(2)在上述最優(yōu)化條件下，通過(guò)直接向反應(yīng)器內(nèi)直接加入碳源（多壁碳納米管和蔗糖）和還原劑（抗壞血酸和檸

6、檬酸）考察原位碳包覆和還原效果。結(jié)果表明，抗壞血酸和檸檬酸都可有效防止Fe(Ⅱ)的氧化，抗壞血酸的還原效果更優(yōu)，最佳添加量為5 wt％。多壁碳納米管具有較好的碳包覆效果，最佳碳包覆量為5 wt％。蔗糖由于生成無(wú)定形碳影響了LiFePO4的結(jié)晶度，包覆效果較差。將優(yōu)化條件下添加5 wt％的多壁碳納米管和抗壞血酸制備的LiFePO4進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在0.1 C電流密度下的首次充放電比容量可分別達(dá)到134.0mAh·g-1和123.0 m

7、Ah·g-1，充放電效率為91.79％。
　　(3)在超臨界條件(400℃、30 MPa、300 s)下研究了不同錳的前驅(qū)體溶液(Mn(NO3)2、 MnCl2、 MnSO4、 Mn(Ac)2)和不同的硅源（石英砂、硅溶膠、C8H20O4Si）之間的化學(xué)反應(yīng)。錳鹽中的陰離子會(huì)影響產(chǎn)物的組成:無(wú)機(jī)含氧酸鹽(Mn(NO3)2和MnSO4）易氧化分解生成MnO2/SiO2和Mn2O3/SiO2。含配體的有機(jī)鹽(Mn(Ac)2)則通過(guò)絡(luò)合