水熱合成法制備鋰離子正極材料LiFePO4及其改性研究.pdf

1、20世紀(jì)60～70年代發(fā)生的石油危機(jī)迫使人們尋找新的替代能源，而金屬鋰在所有金屬中最輕、氧化還原電位最低、質(zhì)量能量密度最大，使得鋰離子電池成為了替代能源之一。在20世紀(jì)70年代初就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了鋰電池的商品化，大容量、高功率的動(dòng)力型鋰離子電池將成為環(huán)保型電動(dòng)汽車的理想能源。研究發(fā)現(xiàn)，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的新型磷酸鹽正極材料LiMPO4（M=Mn，Co，Ni或Fe），由于其高理論容量以及其中大陰離子可穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。
　　本文采

2、用水熱合成法制備LiFePO4。通過X射線衍射分析、傅立葉變換紅外吸收光譜分析、掃描電子顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡、熱分析、循環(huán)伏安測(cè)試、充放電測(cè)試和交流阻抗等測(cè)試，研究了材料的相組成、微觀結(jié)構(gòu)特征、顆粒表面形貌和電化學(xué)性能。
　　通過研究發(fā)現(xiàn)，水熱法制得的LiFePO4前驅(qū)體是一種無(wú)定形結(jié)構(gòu)，經(jīng)過700℃煅燒即可獲得具有橄欖石結(jié)構(gòu)的純相LiFePO4材料，其晶格常數(shù)a=10.4081(A)，b=6.0076(A)，c=4.71

3、20(A)，晶胞體積V=294.6305(A)3，顆粒的平均尺寸330-510nm，其中鐵離子位于八面體的Z字鏈上，鋰離子位于交替平面八面體位置的直線鏈上，所有的鋰均可發(fā)生脫嵌，得到層狀FePO4-1型結(jié)構(gòu)。另外，根據(jù)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果:LiFePO4材料的首次放電容量為106.8mAh·g-1、充電容量為110.2mAh·g-1，而50次循環(huán)后放電容量?jī)H為45.4mAh·g-1?？梢姡兊腖iFePO4充放電循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰減較大。<

4、br>　　在系統(tǒng)研究了LiFePO4材料合成的最佳反應(yīng)工藝、微觀結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了改善LiFePO4前軀體電子導(dǎo)電率差和鋰離子擴(kuò)散速率低的改性研究。分別采用碳包覆和鈮摻雜對(duì)LiFePO4材料進(jìn)行改性。研究了碳包覆量、煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，研究表明，當(dāng)包覆碳量為5％，煅燒溫度和時(shí)間為700℃，煅燒時(shí)間為10h時(shí)，材料充放電容量可以達(dá)到160mAh·g-1和147.8mAh·g-1，50次循環(huán)放電容

5、量為136.5mAh·g-1，材料的充放電容量提高并且呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，明顯優(yōu)于純的LiFePO4材料。包覆碳是以無(wú)定形非晶態(tài)的形式均勻的覆蓋在LiFePO4材料表面上，活性碳加入之后材料顆粒尺寸減小，縮短了Li+在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散路徑，明顯減小了顆粒之間的接觸電阻，降低了充放電過程的電極極化，提高了材料的充放電容量。另外，通過采用高價(jià)態(tài)Nb5+對(duì)材料進(jìn)行摻雜的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜量為0.05時(shí)，樣品的充放電容量較高，LiFe0.95